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[摘要]采用綜合治理技術(shù)對高含銅量電鍍廢水及蒸發(fā)廢水進(jìn)行試驗(yàn)研究，分析不同廢水的混合比例、反應(yīng)停留時(shí)間以及pH調(diào)節(jié)值對COD去除率和銅回收率的影響。結(jié)果表明，最佳蒸發(fā)廢水/堿性廢水/酸性廢水為1︰1︰0.5、pH調(diào)節(jié)值控制為6、反應(yīng)停留時(shí)間控制為40min時(shí)，溶液中COD去除率為33.7%，銅回收率達(dá)99.8%。該技術(shù)既降低了廢水中的COD，又回收了其中的銅，為后續(xù)生化處理奠定了良好的基礎(chǔ)。

[關(guān)鍵詞]COD；電鍍廢水；蒸發(fā)廢水；銅回收；廢水處理

電鍍是為改進(jìn)金屬或非金屬表面性能，使用鉻、鋅、鎳、鎘、銅、銀等在鍍件的表面鍍一層金屬保護(hù)層，增強(qiáng)金屬制品的耐腐蝕性和美觀性[1]。酸性鍍銅廢水(以下簡稱“酸水”)主要來自雙氧水-硫酸體系微蝕液工藝產(chǎn)生的污水，是在線路板生產(chǎn)過程中，為了在銅層表面形成微觀粗糙表面，增強(qiáng)線路板與鍍銅層的結(jié)合力，對線路板進(jìn)行微蝕前處理產(chǎn)生的污水。其產(chǎn)生的酸水具有含酸量高、水量大的特點(diǎn)[2-3]，同時(shí)含有大量的銅離子。酸水單獨(dú)處理通常采用“加堿中和+除重金屬+蒸發(fā)除鹽”處理工藝[4]。處理過程中需要加入大量的化學(xué)藥劑，處理成本較高，且無法回收利用其中的銅鹽，造成資源的浪費(fèi)。堿性鍍銅廢水(以下簡稱“堿水”)主要來源于金屬鍍件的去油、堿洗等處理工藝后的清洗水，主要含有異丙醇、乙醇等溶劑，也含有Cu2+、NH4+等。堿水單獨(dú)處理通常采用“芬頓氧化+除重金屬”工藝。處理過程需要消耗大量的化學(xué)藥劑，且處理后廢水重金屬及鹽分較高，難以生化。蒸發(fā)廢水(以下簡稱“母液”)的來源是電鍍含鹽廢水經(jīng)過蒸發(fā)濃縮處理后產(chǎn)生的濃縮液，具有高COD和高溶解性鹽分的特點(diǎn)，同時(shí)也含有高濃度的氯離子或氟離子，具有很強(qiáng)的腐蝕性和結(jié)垢性，對微生物還有抑制和毒害作用[5]。因此，常在進(jìn)行預(yù)處理之后采用“冷卻結(jié)晶+板框壓濾”處理工藝，分離出鹽泥后的母液返回前端繼續(xù)蒸發(fā)。隨著循環(huán)蒸發(fā)的不斷進(jìn)行，母液中的鹽分和COD不斷累積增加，COD的累積增加會導(dǎo)致蒸發(fā)系統(tǒng)的結(jié)晶鹽顆粒越來越小、蒸發(fā)過程產(chǎn)生大量泡沫、二次蒸汽凝液不符合回用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)而使蒸發(fā)系統(tǒng)不穩(wěn)定，此時(shí)的母液需要開流出來單獨(dú)處理。母液后續(xù)單獨(dú)處理存在藥劑消耗大、溶解性鹽分較高、可生化性差的特點(diǎn)。本研究通過將母液與堿水和酸水先進(jìn)行混合，利用母液中的鐵離子和酸水中的雙氧水形成芬頓反應(yīng)，以及鐵離子的絡(luò)合能力對金屬離子的吸附，可將堿水中殘留的異丙醇和乙醇等有機(jī)質(zhì)氧化，同時(shí)通過調(diào)整混合廢水的反應(yīng)停留時(shí)間和pH值，可有效的降低混合廢水的COD和鹽分，并可將混合廢水中的銅鹽沉淀出來進(jìn)行回收。

1治理工藝與研究方法

1.1試驗(yàn)方法。按圖1所示工藝裝置，蒸發(fā)結(jié)晶后的母液先進(jìn)入反應(yīng)罐1，調(diào)整反應(yīng)罐1的pH值，待混合溶液由深綠色變成草綠色，并生成綠色銅鹽沉淀后，往反應(yīng)罐1中加入一定比例的堿水，停留一段時(shí)間后，對混合溶液進(jìn)行抽濾，抽濾掉鹽泥后的廢水進(jìn)入反應(yīng)罐2中，往反應(yīng)罐2中加入酸水進(jìn)行中和反應(yīng)，同時(shí)調(diào)節(jié)其pH值，停留一段時(shí)間，待抽濾廢水與酸水反應(yīng)生成綠色沉淀后進(jìn)行抽濾，抽濾分離出鹽泥后的廢水再進(jìn)入反應(yīng)罐罐3中，往反應(yīng)罐3的廢水中加入1%稀硫酸進(jìn)行深度氧化，中和掉多余的OH-。中和后的廢水可以返回蒸發(fā)濃縮工段進(jìn)行脫鹽處理，蒸發(fā)后的冷凝水可達(dá)到生化處理的標(biāo)準(zhǔn)。

1.2廢水來源與水質(zhì)。以某危險(xiǎn)廢棄物處理公司進(jìn)廠實(shí)驗(yàn)廢水為樣本。該廠進(jìn)行處理的外接入廠廢水有酸性鍍銅廢水、堿性鍍銅廢水，同時(shí)本廠廢水處理單元還有蒸發(fā)后的高濃度COD廢水。外接入廠廢水為該工業(yè)園區(qū)電鍍廠的蝕刻廢液經(jīng)電解處理后的廢水，屬于高鹽分、高酸堿度和高含銅量的廢水。酸性鍍銅廢水、堿性鍍銅廢水以及蒸發(fā)廢水的入廠水質(zhì)化驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)如表1~3所示：

1.3儀器與試劑。儀器：COD消解儀(CR-25)，深圳市巨杰儀器設(shè)備有限公司；自動凱式定氮儀(K9840)，山東海能科學(xué)儀器有限公司；離子色譜(ECOIC)，瑞士萬通中國有限公司；ICP(7200系列)，賽默飛世爾科技(中國)有限公司；原子吸收分光光度計(jì)(Z-2000系列偏振塞曼)，日立儀器(蘇州)有限公司；循環(huán)水式多用真空泵(SHZ-D(Ⅲ))，鞏義市英峪高科儀器廠；電熱恒溫水浴鍋(DK-98-ⅡA)，天津泰斯特；可見分光光度計(jì)(SP-723P型)，上海光譜儀器有限公司；pH計(jì)(PHS-3C)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；電子天平(BSA224S)，賽多利斯(上海)貿(mào)易有限公司；氟離子計(jì)(PXSJ-226)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；純水儀(H2O-I-1-UV-T)，賽多利斯(上海)貿(mào)易有限公司。試劑：硫酸(98%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，重鉻酸鉀，NaCO3(分析純)，NaHCO3(分析純)，吡啶二羧酸(分析純)，NaOH(35%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，溴甲酚綠-甲基紅(分析純)，硼酸(分析純)，HNO3(優(yōu)級純)，HCl(優(yōu)級純)，以上藥品均來自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

2結(jié)果與討論

本試驗(yàn)對含銅電鍍廢水及蒸發(fā)廢水的綜合治理工藝進(jìn)行研究，分析不同廢水的混合比例、反應(yīng)停留時(shí)間以及pH調(diào)節(jié)值對廢水溶液COD的去除率和銅的回收率的影響。所采用的工藝流程如圖1所示。取一定量的母液加入反應(yīng)罐1中，混入不同比例的堿水，調(diào)節(jié)pH值為7，控制反應(yīng)停留時(shí)間為60min，分析不同母液/廢水混合比對COD去除率和銅回收率的影響，其結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，隨著母液/堿水混合比的增加，COD的去除率先逐漸上升，混合比至1/1后再逐漸下降，銅回收率先上升，至1/1后趨于平衡。因此，設(shè)定母液/堿水混合比為1/1，pH值調(diào)節(jié)為7，分析反應(yīng)罐1中不同的反應(yīng)停留時(shí)間對COD去除率和銅回收率的影響，其結(jié)果如圖3所示，反應(yīng)時(shí)間為40min時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，COD去除率和銅回收率不再增加。因此，反應(yīng)罐1的最佳停留時(shí)間為40min。在母液/堿水比為1/1、反應(yīng)停留時(shí)間為40min時(shí)，調(diào)節(jié)不同的pH值，COD去除率和銅回收率的影響如圖4所示，pH值為6時(shí)，COD去除率和銅回收率最大，此時(shí)COD去除率為17.6%，銅回收率為97.8%。反應(yīng)罐1混合后的廢水，經(jīng)抽濾機(jī)過濾沉淀出的銅鹽泥后，剩余的抽濾廢水進(jìn)入反應(yīng)罐2。在反應(yīng)罐2中，調(diào)節(jié)pH值為5，控制反應(yīng)停留時(shí)間為60min，分析不同抽濾廢水/酸水混合比對COD去除率和銅回收率的影響，其結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，隨著抽濾廢水/酸水混合比的增加，COD去除率和銅回收率先逐漸上升，混合比至1/0.5后再逐漸下降。設(shè)定抽濾廢水/酸水混合比為1/0.5，pH值為5，分析反應(yīng)罐2中不同的反應(yīng)停留時(shí)間對COD去除率和銅回收率的影響，其結(jié)果如圖6所示，反應(yīng)時(shí)間為40min時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，COD去除率和銅回收率不再增加。因此，反應(yīng)罐2的最佳停留時(shí)間為40min。在抽濾廢水/酸水比為1/0.5、反應(yīng)停留時(shí)間為40min時(shí)，調(diào)節(jié)不同的pH值，COD去除率和銅回收率的影響如圖7所示，pH值為6時(shí)，COD去除率和銅回收率最大，此時(shí)COD去除率為33.7%，銅回收率為98.8%。反應(yīng)罐2混合抽濾后的廢水進(jìn)入反應(yīng)罐3。此時(shí)，廢水已經(jīng)呈現(xiàn)草綠色澄清溶液，原母液易導(dǎo)致結(jié)垢的結(jié)晶鹽和易導(dǎo)致泡沫的有機(jī)質(zhì)已經(jīng)去除，在反應(yīng)罐3中，通過滴加1%稀硫酸進(jìn)行pH調(diào)節(jié)，溶液由深綠色變成淺綠色，此時(shí)的廢水水質(zhì)已達(dá)到蒸發(fā)處理的要求，混合廢水進(jìn)入蒸發(fā)單元進(jìn)行下一步處理，以達(dá)到生化處理的要求。

3結(jié)論

采用綜合治理技術(shù)對某危險(xiǎn)廢棄物處理公司廠外接收含銅電鍍廢水以及廠內(nèi)蒸發(fā)廢水進(jìn)行試驗(yàn)研究，分析了不同廢水的混合比例、反應(yīng)停留時(shí)間以及pH調(diào)節(jié)值對COD去除率和銅回收率的影響：(1)通過試驗(yàn)分析：最佳的蒸發(fā)廢水/堿性廢水/酸性廢水為1︰1︰0.5、pH調(diào)節(jié)值為6、反應(yīng)停留時(shí)間為40min，此時(shí)的COD去除率和銅回收率達(dá)到最大。(2)通過綜合處理，混合廢水的COD去除率可達(dá)33.7%。處理后的廢水可滿足生化廢水處理進(jìn)水水質(zhì)的要求。(3)廢水中銅回收率達(dá)99.8%，極大降低了廢水中各種無機(jī)鹽成分和重金屬離子含量，顯著地改善了后續(xù)生化工藝效果，可以滿足排放要求。該技術(shù)既降低了廢水中的COD，又回收了其中的銅，為后續(xù)生化處理奠定了良好的基礎(chǔ)。

作者:譚俊 單位:深圳市前海東江環(huán)?？萍挤?wù)有限公司