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納米材料研究報告范文1

關鍵詞：納米纖維素；復合材料；生物基納米材料；開發；應用

中圖分類號：TB332；TQ352 文獻標志碼：A

Research and Development of Nanocellulose-reinforced Composite Materials

Abstract： Nanocellulose is a new nano-material， which has bio-degradability， higher tenacity than conventional steel or aramid fiber （Kevlar ）， good transparency， moisture absorbency and conductivity. The paper introduces the technical features and progress in research and development of nanocellulose， and analyzes the applications and potential market of nanocellulose composite materials.

Key words： nanocellulose； composite material； bio-based nano-material； development； application

1 全球納米纖維素市場概況

納米纖維素是一種新型納米材料，具有生物可降解性能，且強力高于普通的鋼材或芳香族聚酰胺（Kevlar ），因具有良好的透明性、吸濕性以及導電性在業內受到廣泛關注。

納米纖維素制品極高的性能/重量比，使其在應用市場展現出巨大的潛力。如北歐YTT技術中心的研究報告預測，納米原纖化纖維素（NFC）2020年全球市場的需求量在10萬t左右，2025年將達到40萬t；而納米晶纖維素（NCC）2020年市場規模應在8 000 t左右，2025年將超過 5 萬t。

目前納米纖維素已在多個領域完成了商業化應用。無毒和優良的生物相容性使其在醫用組織支架、繃帶、人造血管和藥液控釋等領域的應用取得進展；經過改性的納米纖維素使增強相的復合材料表現出巨大的市場潛力；納米纖維素超高的比表面積（約1 000 m2/g）使其成為優良的電池隔膜材料；納米纖維素具有優良的吸水、持水和控制釋放能力，其產品已在紙尿褲、醫用創傷敷料、衛生巾和低熱值產品中使用；用作造紙填料，添加劑量為2% ～ 10%時，可使紙制品的強力和韌性提高50% ～90%。納米纖維素薄膜柔軟且透明，可用作功能性包裝材料或安全用紙；亦可以制作撓性電子產品，如撓性顯示器、可彎曲電池和LED產品。

納米纖維素在商業化方面展現出巨大的發展潛力，美國紙漿與造紙工業技術協會（TAPPI）樂觀地預測，納米纖維素在制漿造紙工業、聚合物增強復合材料、功能性薄膜、建筑材料、油氣資源開發等領域，全球每年有2 300萬t待開發的消費能力，其中NFC占60%，NCC占20%。

2 納米纖維素研究與開發現狀

2.1 國內外研究概況

20世紀70年代，有實驗室成功制得NFC，其后NFC產品開始在食品工業中出現，NFC透明紙制品亦相繼進入人們的視線。近10年來，納米纖維素的合成、改性技術及其復合材料的結構與性能研究等均取得了令人矚目的進展。

2011年，世界第一套產能為100 kg/d的納米原纖化纖維素裝置投入運轉，次年納米晶纖維素試驗線在加拿大開始了半商業化運行。目前全球已有十幾條NFC試驗生產線，其中美國Maine（緬因）大學的生產裝置產能達到了300 t/a。另有近10條納米晶試驗生產線，其中加拿大Celluforce公司的商業化裝置的產能達到了300 t/a。

納米纖維素及其產品的應用研究呈蓬勃發展態勢。據統計，截至2015年全球從事納米纖維素研究與開發的企業與機構多達167家，包括119家研究院所，其中有25個納米纖維素研究中心。

國內納米纖維素研究尚處于起步階段，目前中科院、制漿造紙研究院所及相關大學開展了納米纖維素的研究工作，2015年國家林業局啟動了科研專項計劃“納米纖維素綠色制備、高值化應用技術研究”。而國內化纖業相關研究投入顯得不足，幾乎沒有企業涉足。

2.2 納米纖維素的技術特征

納米纖維素主要有 3 種類型，即納米原纖化纖維素、納米晶纖維素和細菌纖維素，其技術特征如表 1 所示。

{米纖維素取材于木漿或生物質資源，代表性制造工藝包括生物法、機械法和化學法等。納米纖維素的生產過程主要包括兩個階段，即預處理工序和處理工序，前者多采用機械法、Tempo氧化法、羧甲基化法和生物酶法等；處理工序主要使用高剪切均化加工、超高壓微細流加工和微細研磨/剪切加工。開發中的納米纖維素及其增強復合材料的產業鏈如圖 1 所示。

能耗是制約納米纖維素生產的重要因素。隨著機械研磨工藝、化學處理技術的進步以及預處理與處理工藝間的合理配置，納米纖維素的能耗已可控制在2 000 kW?h/t以內，能耗成本降低了93%。

采用生物酶法制備納米纖維素的能耗約為112 MJ/ kg，而采用羧甲基化工藝后納米纖維素的能耗高達1 323 MJ/kg。可見，采用生物酶工藝制NFC、NCC具有明顯的成本優勢。生物酶法制備納米纖維素的研究中，預處理使用的內切葡萄糖酶（Endoglucanase）單耗已可控制在0.1 kg/t產品的水平，NFC生產的能耗成本僅為 1 歐元/t。

3 納米纖維素增強復合材料的應用

3.1 納米纖維素增強復合材料的技術經濟性

納米纖維素復合材料的強力/重量比是鋼材的 8 倍、碳纖維的 2 倍。作為復合材料的增強相，納米纖維素與傳統玻纖、碳纖維等相比具有明顯優勢。納米纖維素取之于可再生資源，具有生物可降解性能和良好的熱穩定性，改性納米纖維素可在200 ℃條件下持續使用 1 h，即使處于惡劣的使用環境，仍能保持使用壽命在15年以上（惡劣的使用環境如荒漠中的高溫和極地處的嚴寒，強烈的紫外線照射，濕態與熱濕態條件，化學制品環境包括油霧、酸以及液態化學品，霉菌浸蝕條件等）。

納米纖維素展現出了優良的技術經濟特性，無疑也將催生生物納米材料的_發和使用。表 2 為納米纖維素與部分復合材料常用的纖維性能一覽。

碳纖維是復合材料增強相的常用選擇，但碳纖維增強塑料（CFRP）苛刻的制造條件和高昂的成本使其更適用于航空航天和超豪華汽車。而低成本、低密度、易于通過改性而獲得優良使用性能的納米纖維素應是增強復合材料的新選擇之一。目前納米纖維素的生產成本約為4 ～ 10美元/kg，隨著改性技術的進步，使用成本仍有下降空間。據悉日本有數十家企業、研究機構擬合作研究開發納米纖維素，計劃2030年將納米原纖化纖維素成本降至 5 美元/kg或更低。目前復合材料常用的增強相材料成本大致為：高強度鋼材 1 美元/kg、合金鋁 2 美元/kg、E-玻纖 2 美元/kg、碳纖維20 美元/kg，而納米晶纖維素價格在 4 ～ 10美元/kg之間，具有十分明顯的競爭優勢。

3.2 納米纖維素增強復合材料生命周期研究的啟示

納米纖維素作為增強相在聚丙烯、苯乙烯及聚乙烯復合材料中得以使用。研究顯示，納米纖維素苯乙烯復合材料的抗張模量指標從單一苯乙烯的2.4 GPa提高到5.2 GPa，苯乙烯添加量為40%（質量分數）。在NFC添加量為68%的羥乙基復合材料的開發中，其抗張模量與斷裂強力分別達到了8.0 GPa和20.2 MPa。

高性能納米纖維素復合材料具有實用性，而市場更關心的課題是納米纖維素增強復合材料的環境友好特征。為評估納米纖維素和細菌纖維素環氧樹脂復合材料的環境友好特征，從原料加工、能源利用、制造流程、復合材料的使用消費以及廢舊物品處理和廢棄的全過程進行了研究與評估。

生命周期研究選取的物料為NFC環氧樹脂（增強相質量分數為65%，下同；強力/模量比為6.30）、BC環氧樹脂（增強相56%，強力/模量比5.38），對比物料為碳纖維/PP復合材料（增強相32%，強力/模量比5.09）及單一組分PLA。生命周期評價（LCA）結果顯示，當納米纖維素環氧樹脂的增強相纖維容積量超過60%時，納米纖維素增強復合材料的潛在全球變暖數據GWP（單位：kg CO2 eq）和非生物源石化燃料消耗數據ADfs（單位：MJ）均可低于單一PLA材料，即NFC和BC增強環氧樹脂均表現出十分良好的環境友好特征。

3.3 納米纖維素增強復合材料的應用研究

納米纖維素是具有獨特功能的材料，也是生物基復合材料的增強組分，近20年來在業內受到持續關注，被視為新一代生物基納米復合材料。

3.3.1 在汽車上的使用

未來，開發新型材料以提升乘用車的燃油效率并實現輕量化是汽車工業可持續發展的戰略選擇。微細-納米纖維素材料之所以能引起汽車工業的廣泛關注是基于其非常寬的可利用性、生物可再生性、低密度、環境友好性、無毒以及優良的機械性能。利用高性能/密度比的納米纖維素復合材料作乘用車體部件，可滿足或優化汽車的技術性能。過去幾年間，纖維素基增強復合材料的使用呈增長態勢，亞洲和歐共體諸國的汽車工業也有利用纖維素資源和改善廢舊汽車部件回收利用性能的廣泛需求。如福特汽車開發的生物基納米纖維素復合材料，將以NFC為增強相的生物基聚酰胺復合材料用于汽車部件，經連續應用試驗，顯示其耐熱性能明顯優于傳統PA6和PA66。

生物聚酰胺主要選用PA11、PA1010品種，并擴大到PA610。其中PA1010/NFC增強復合材料選用源于蓖麻子的100%生物基PA1010，NFC占2% ～ 8%，該復合材料具有優良的可在高溫環境下使用的性能；PA610/NFC復合材料中，PA610組分有62%取材蓖麻子，NFC添加量為2% ～ 8%，復合材料具有十分優良的熱性能，其機械性能更優于PA1010。

納米纖維素的成本僅為碳纖維的1/10，且易于通過化學改性賦予復合物材料新的功能，市場潛力巨大。以汽車工業發達的美國為例，其乘用車市場中轎車和輕型卡車所占比例各半，一般情況下，轎車車體重量在1.57 t左右，輕卡不超過2.08 t。美國時下的汽車產量約為1 850萬輛/ a，車體重量的1/3為鋼材，可利用納米纖維素復合材料置換的約為50%。據此計算，TAPPI的研究報告認為，全美汽車市場納米纖維素的潛在用量應在156萬t/a左右。

我國是汽車生產大國，2014年的汽車產量達2 300萬輛，汽車輕量化對復合材料用納米纖維素的潛在需求約為228萬t/a（參照美國納米纖維素復合材料的應用研究數據計算）。預計2015 ― 2020年間，我國汽車產能將進一步增長，納米纖維素復合材料的市場空間也將進一步拓展。

3.3.2 在3D打印上的應用

美國American Process公司和橡樹嶺國家實驗室（ORNL）合作，利用納米纖維素復合材料（biplus）為3D打印技術提供新的可再生材料。實驗結果證明，在諸如熱穩定性、高負載條件下的機械性能方面，納米纖維素增強復合材料可以滿足3D打印的需要；可部分替代高成本、取材于石油資源的碳纖維和ABS、PA66以及PC等聚合物。近年來，ORNL使用納米纖維素的增強復合材料，在該實驗室的BAAM型3D打印機上成功制得了大尺寸高爾夫汽車部件，使用的材料為納米纖維素與聚醚亞酰胺（PEI）的增強復合材料，包括兩個產品系列即聚醚亞酰胺/納米原纖化纖維素和聚醚亞酰胺/納米晶纖維素。

另外，瑞典Chalmers大學的研究人員經過研究也攻克了納米纖維素與碳納米管的混合難題，開啟了3D生物打印技術（3D-bioprinter）研究與開發的新領域。

3.3.3 在撓性電子產品中的應用

納米纖維素復合材料在撓性電子器件方面的使用具有一定潛力，如用于大型撓性屏幕、撓性電腦、柔性顯示屏、柔性電子紙等的開發。

日本三菱利用木漿原料制得了NFC纖維網片，纖網經過化學改性處理，并使用丙烯腈樹脂浸漬，可制得納米纖維素/丙烯腈樹脂復合材料膜，產品具有良好的透明性、尺寸穩定性和柔軟性，可在OLED子產品上使用。

3.3.4 在功能性薄膜上的應用

納米纖維素作為增強相已在天然或合成聚合物中使用，NCC增強復合材料薄膜也已實現商業化生產。通常情況下，使用的NCC的直徑在 3 ～ 30 nm之間，長度50 ～2 000 nm，NCC基復合材料薄膜的特性取決于其表面化學性能、NCC之間以及NCC與聚合物間的界面因素。納米纖維素薄膜強力高、透明性好、印刷容易、使用便當。薄膜厚度為20 μm，具有一流的氧屏蔽性能，在23 ℃、相對濕度80%的高濕條件下，每日氧可透過率為0.8 cm3?mm/ m2。而NCF/環氧樹脂混合薄膜的光學性能和熱性能非常好，表現在單一環氧樹脂薄膜的熱膨脹系數（CTE）為165 ×106/K，而NCF/環氧樹脂混合薄膜的僅為13×106/ K。納米纖維素增強復合材料薄膜在高選擇性過濾介質、電池膜材料以及特種包裝材料領域具有很大的市場潛力。部分納米纖維素增強復合材料薄膜的機械特征如表 3 所示。

3.3.5 在水泥制品上的應用

依據強力和化學反應性能特點，納米纖維素用作復合材料有許多技術性能上的優勢。研究成果顯示，NCC添加量為0.2%時，混凝土制品的彎曲強力可提升30%；使用NFC的混凝土斷裂能提高53%，而混合使用NCC/ NFC的混凝土斷裂能也可提高26%。在改善混凝土強力和剛性的研究中，添加0.5% ～ 5%的納米纖維素可取得令人滿意的效果。

水泥工業是全球碳排放量最大的產業之一，而與此相關的建筑與土木工程每年的碳排放量約占全球碳排放總量的5%。據測算，如在水泥制品的施工中使用納米纖維素，全球每年CO2的排放量約可減少 5 億t。按美國建筑現行規范要求，如將納米纖維素作為混凝土增強材料用于高性能結構要求的建筑與土木工程（其每年的水泥用量大約為570萬t），使用面為75%，則全美每年的納米纖維素消費潛力在2.1萬t上下。

2015年我國的水泥產量達23.48億t，其中商品用混凝土的產量約為15億 ～ 16億t，目前國內水泥和混凝土生產規模以及建筑與土木工程市場空間可達美國的數十倍，參照現階段美國高性能結構土木工程施工中纖維增強材料的使用規范及要求，我國水泥用納米纖維素的潛在市場應在20萬 ～ 30萬t/a之間。

4 結語

納米纖維素性能獨特，其潛在的經濟效益和市場容量在業內引起廣泛關注。納米纖維素原料取之于豐富的木材和農業生物質，目前市場上木漿成本在0.75美元/kg左右，而納米原纖化纖維素成本在 4 ～ 40美元/kg之間，納米晶纖維素成本為 2 ～ 15美元/kg，與傳統碳纖維復合材料（CFRP）相比具有一定優勢，在增強復合材料領域也遠低于碳納米管（CNT）100美元/kg的價格。

納米纖維素用作復合材料的增強相在性能上擁有諸多優勢，但仍有很多問題有待研究，如：纖維素與疏水性聚合物間的相容性，纖維素材料的濕度敏感性，纖維素的均勻分散性，纖維素耐熱性不足等。

2011 ― 2012年間，NFC、NCC相繼進入商業化生產。據報道，加拿大Cellofoce公司產能為6 000 ～ 15 000 t/a的納米纖維素生產裝置已在實施中，納米纖維素的工業化生產無疑比人們預想的要快?；诩{米纖維素技術快速進入工業化生產的現實，國內化纖業也應關注相關領域的研究與開發，并適時投入。

參考文獻

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納米材料研究報告范文2

Abstract： In this paper， the touch technology evolution trend was expounded systematically from the angle of the touch sensors and protection glass. OGS & GF will coexist in a long period and will replace the GG project gradually. The emergency of the new type of conductive materials such as graphite makes the flexible touch into reality. The continuous improvement of the plastic material will further reduce the weight of the touch module.

關鍵詞： 觸控傳感器；OGS；GF；ITO；Cover Lens

Key words： touch sensor；OGS；GF；ITO；Cover Lens

中圖分類號：F416.6 文獻標識碼：A 文章編號：1006-4311（2013）32-0293-02

作者簡介：陳玲玲（1977-），女，山東平邑人，碩士，講師，蘇州經貿職業技術學院機電系教師。

0 引言

隨著Apple iphone問世引爆觸控風潮，目前投射電容觸控屏已經主導市場，包括筆記本電腦，平板電腦、手機以及其它的應用終端。然而隨著屏幕尺寸的放大以及處理芯片效能提升，系統耗電量逐漸提高，為了維持產品電池續航力以及持續朝輕薄化發展，終端品牌、觸控面板與TFT面板大廠已從觸控屏幕結構的輕薄化，著手開發新觸控技術以及材料，本文就各種技術動態展開分析，以期掌握觸控技術發展的脈絡。

1 三大技術趨勢[1，2，6]

投射電容觸控屏就結構而言可以分為On cell（外掛式）以及In cell （內置式）兩大類型，現階段以On cell為主，In cell在成本、良率以及產能上尚不成熟。另從成本分析的角度來看，典型的觸控模組中，觸控傳感器占40%；保護玻璃占30%，觸控IC占15%，電路板和其它材料占15%，本文將從成本占比最高的觸控傳感器以及保護玻璃來系統闡述觸控業者的技術努力和革新。

1.1 趨勢之一：觸控傳感器載體由薄膜式取代玻

璃式[2，4，7]

近年來，在蘋果iPhone以及iPad產品的帶動下，GG雙片玻璃（上為保護玻璃，下為觸控玻璃）方案率先量產，而GF（Glass/Film）比GG厚度減少0.4毫米且成本較低，也一直參與競爭。GG方案在減薄和降低成本的推動下， 觸控屏廠商如TPK等推出了單片玻璃解決方案，簡稱OGS（One Glass Solution）即把觸控玻璃（Sensor）與保護玻璃（Cover Lens）集成在一起，在保護玻璃內側鍍上ITO導電層，直接在保護玻璃上進行鍍膜和光刻，這樣可以節省一片玻璃和一次貼合，從而可將觸摸屏做的更薄。美中不足的是對于OGS制程而言，先將大片玻璃化學強化后再進行鍍膜、蝕刻、異性切割以及二次強化的制程，強化玻璃切割良率和邊緣強度備受考驗。與OGS不同，GF方案可以保全保護玻璃的強度。蘋果在新一代的iPad mini中采用全新的單片雙層ITO薄膜式結構（Glass/DITO Film或GF2），以薄膜式觸控傳感器取代玻璃式觸控傳感器，以期同時改善厚度和重量。Microsoft推出的Surface平板機產品，同樣以薄膜式傳感器為基礎的單片單層結構（G1F）品外，Microsoft推出的Surface平板機產品，采用同樣以薄膜式傳感器為基礎的單片單層結構（G1F）。因此在終端客戶減重的要求之下，不管是OGS還是GF觸控對GG雙片玻璃式觸控模塊形成取代之勢。

1.2 趨勢之二：新型導電材料應運而生[4，5，6]

現行的觸控傳感器是由ITO薄膜蝕刻而成，但銦是稀有金屬，價格昂貴。ZnO基薄膜使用Zn，產量遠高于In，成本相對低，而且其性能已可與ITO相比擬，類似的還有AZO（鋁摻雜氧化鋅）ITO薄膜在過度彎曲時容易破裂而無法應用于印刷技術，高分子導電材料能夠克服這一劣勢。受關注度最高的是PEDOT（聚乙撐二氧噻吩），普利司通（Bridgestone）曾在2009年的柔性電子紙試制品上就采用了PEDOT類高分子。碳納米管材料作為一維納米材料，重量輕，六邊形結構連接完美，具有許多異常的力學、電學和化學性能，包括納米Ag線技術、石墨烯薄膜等等。目前在納米Ag線技術較成熟的以美商康世醫療 （Carestream Advanced Materials）的FLEXX透明導電薄膜為主，具備高撓曲性、低阻值、高透光率等優勢，能作為取代ITO導體材料。還有一些廠商嘗試利用納米印刷技術將Ag絲在薄膜上印刷圖案來作為透明電極使用，這些廠商包括大日本印刷和富士膠片，預計2013下半年，采用納米銀線薄膜材料的G/F/F式觸控面板即可導入量產，初期將先應用于智能手機之觸控面板，預計至2014年，將可望應用于一體機。韓國三星集團聯合一些科研機構在2010年用石墨烯薄膜制做了30英寸的柔性透明電極。中國常州二維碳素科技公司的研發團隊率先成功地將石墨烯薄膜應用于手機電容式觸摸屏，并實現石墨烯觸摸屏手機小批量生產，柔韌性、透光性能良好的石墨烯觸摸屏可以替代現行的ITO觸摸屏，成本降低約30%左右。

1.3 趨勢之三：Cover Lens塑料將替代玻璃[2，3，7]

一般而言，玻璃材料的硬度、剛性較塑料高，可抵抗因擠壓而造成的變形、破裂等問題，且較耐刮，但塑料材料卻比玻璃材料更耐沖擊、耐摔擊。另外，在透光性方面，玻璃材料的透光性較塑料材料佳，且塑料材料在觸控模塊全貼合制程中，若固化溫度偏高，或長時間使用后，易產生黃化、白霧化的現象。現階段中高階觸控面板采用強化玻璃為材質的Cover Lens，強化玻璃以康寧（Corning）的Gorilla Glass與旭硝子的Dragontrail為市場主流產品，而低端產品采用硬化后的塑料材質，通常為PMMA與PC的復合材質。大量日本企業如三菱化學集團、大日本印刷等對塑料材質投入了相當的研發精力。2011年三菱化學集團旗下的日本合成化學開發出替代玻璃的ORGA塑料材料，主要是以紫外線固化樹脂（聚氨酯丙烯酸樹脂）為基材所開發出的板材，并克服過去聚碳酸酯與壓克力等樹脂薄膜透光率不佳、表面硬度低、耐熱性不佳、不耐溶劑等缺點，并在強化玻璃表現不佳的加工性與安全度部分，均有出色表現，其成本不僅較強化玻璃低，重量亦僅其1/3。由于ORGA本身具有與玻璃相同的透明性，且耐熱性在200℃以上，硬度為3H-7H的鉛筆硬度，因此，將作為智能手機與平板機等所需之強化玻璃的替代材料?？梢灶A判，隨著塑料材質發展，將來可將ITO觸控傳感器制作在塑料Cover Lens上，這就是OPS（One Plastic Solution）觸控解決方案。

2 結論

GG 方案正受到OGS玻璃型觸摸屏以及GF/GFF薄膜型電容屏的雙重擠壓；OGS以低成本優勢快速崛起，尤其在觸控筆記本領域。而GF/GFF薄膜型電容觸控方案由于低成本和輕薄化優勢將長期存在。新型導電材料如石墨烯的出現使得柔性觸控變為現實，塑料材質Cover lens的不斷進步將進一步降低觸控模組的重量。多種觸控技術并存的趨勢將在中長期內存在。

參考文獻：

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[2]觸控技術網.http：///.

[3]平顯時代，（104）.

[4]蘋果、三星、TPK、信利等公司官網.

[5]胡旭偉.今日印刷，2012（8）.

納米材料研究報告范文3

[關鍵詞]電子技術 應用領域 發展趨勢

中圖分類號：TP315 文獻標識碼：B 文章編號：1009-914X（2016）10-0297-01

一、電子科學與技術概述

電子技術是依據電子學的基本原理，利用電子元器件設計和制造某種特定功能的電路以解決實際問題的科學，它主要概括為：信息電子功能材料和器件、超大規模系統集成芯片設計，納米電子器件，電子離子光學與帶電粒子束物理，信息顯示器件與技術，光電子材料與器件，現代信息光子學與技術等。本學科在電子陶瓷與器件、鐵電薄膜與器件、納米電子器件、儲能與能量轉換材料與器件、電子離子光學現論與系統、信息顯示器件、超快速光電子學、超大規模集成物理與電路設計等。目前，電子技術在各行各業都有著非常重要的價值，它所包含的內容逐漸豐富，現如今其技術已經日趨完善，迎來發展的高峰期。

二、電子技術在行業中的應用

1、傳統領域中的應用

在傳統的工業領域中，應用廣泛的主要是交直流電動權，直流電動機具有較強的調速功能，為其供電的可控整流電源或者是直流電源，多數采用的是電力電子裝置。伴隨著科學技術的不斷進步，電力電子變頻技術迅速發展并成熟，它使得交流電機的調速性能得到了很大的提升，并且逐步取代直流電機，占據市場的主要地位。在工業生產中，交流電機廣泛應用于不同載荷的軋鋼機和數控機床上，發揮著重要的作用和良好的性能。為了避免在設備啟動中引起電流沖擊，一些不需要采用電力電子裝置的設備也開始廣泛取該裝置設備。同時，在電鍍裝置中也安裝使用了整流電源，冶金工業中的高頻，中頻感應加熱電源也廣泛使用電力電子技術，電力電子技術的使用范圍和規模在日益擴大。

2、通信工程的應用

從工程技術角度來看，電子技術與通信工程相結合，在社會生活的各種應用迅速的發展，它包括：移動通信與個人通信、衛星通信、光通信、寬帶通信與寬事通信網、多媒體通信、語音處理及人機交互、圖像處理與圖像通信、信號處理及其應用技術、集成電路設計與制造，電子設計自動化技術及其應用，通信與測量系統的電路技術，微波技術及其應用，微波傳輸。輻射及散射，微波電路，微波元器件，微波工程，光電子學與光纖通信工程，信息光電子工程，電子束，離子柬及顯示工程，真空電子工程，電子與光電子器件，微電子系統設計與制備，納米材料與技術等。

3、在交通領域中的應用

電子技術在交通領域中的應用主要為交通系統應用，電力機車目前正在由傳統直流電機傳動向交流電機傳統轉變。主要采用GTO控制器件，整流和逆變用PWM控制，所以可使輸入電流為正弦波。目前，很多國家在研制采用直線同步電機驅動的磁懸浮列車，一旦該技術成熟并成功應用的話，將會為交通帶來一次變革，不僅有利于縮短時間還對節能減排做出重要貢獻，電機技術還可以用于汽車的發動機。在現代汽車上，機械式機電混合式燃油噴射系統已趨于淘汰，電控的燃油噴射裝置因其性能卓越而被廣泛應用。通過電子噴油裝置可以自動地保證發動機始終在最佳工作狀態。使其輸出功率在一定的條件下最大限度地節油和凈化空氣，同時通過實驗獲得最佳的工作條件，并輸入存儲器中，當發動機開始工作時，根據傳感器測得的空氣流量、排氣管中的含氧量等參數，按照事先編號的運算程序進行，然后控制發動機在最佳工況下。

4、在電力系統中的應用

電力電子技術是電工技術中的一個新興技術，已經在國民經濟和社會建設中發揮著巨大的作用，對于未來輸電系統的性能也有顯著的影響。目前，電力電子技術在電力系統中的應用已經涉及到諸多方面，例如：發電環節、輸配電系統、儲能系統等。在配電系統中，電力電子裝置可以用于防止電網的瞬間停電、瞬間電壓跌落和閃變等情況，便于進行電能的質量控制，改善輸供電的質量。電子技術還可以應用于變電所中，在變電所中主要是給操作系統提供可靠穩定的交直流操作電源，給蓄電池充電等都需要電子裝置。

5、在醫學中的應用

電子技術在醫學中的應用主要有電子病歷、生物芯片、便攜式醫療電子檢測儀、遠程診療系統等。電子病歷是電子技術和網絡技術的結合?？梢詾獒t療機構提供適時的醫療信息，是系統化的居民健康檔案。也可以為醫療責任提供證據；利用傳感器的生物芯片，可以對人體進行DNA的檢測，快速處理相關信息，親子鑒定等；電子技術應用于便攜式醫療電子檢測儀，可以通過微控制器，連接醫療機構網絡，實現醫生對患者的后期診療觀察，有利于醫療效果的發揮；同時，利用醫學與網絡技術、微電子技術等，可以達到醫學的遠程診療，實現醫學資源的共享，有利于偏遠地共的醫學診療。

三、電子科學與技術的發展趨勢

現在電子科學與技術的發展，以及現代電子技術的不斷普及，在不斷的改變著人們的日常生活方式和方法。而隨著計算機技術、網絡技術和材料技術的發展，現代電子技術也在逐步走向學科集成化的發展傾向，將逐步呈現出以下的發展趨勢。

微型化

微型化的提出，是以納米技術作為現代電子科學與技術的發展的基礎。并由此延伸出了納米電子學，其主要則是在納米的尺度之下，對事物運動的規律和特性進行深入的研究，從而利用納米級的事物專屬特性對其進行開發和利用，主要利用與生物科技以及醫療工程中，納米檢測儀器，納米電器件等將逐漸被廣泛使用，再一次收發電子器件的變革。

智能化

智能化作為現代電子科學與技術發展的必然趨勢，在很大的程度上對其進行使用，從而代替了各種不同危險的、枯燥的工作。如現代制造中的智能焊接、智能車載和智能機器人，都是對電子科學與技術的不斷應用，而未來電子技術智能化的應用，將使得人們的勞動力由繁重的體力勞動中解放出來，讓人們有空閑進行更加輕松、安全的工作，比如智能組裝流水線。智能礦脈探測等都是智能化電子技術的應用范疇。

精確化

技術的進步和經濟的發展，使得人們開始從原始的勞力勞動中解放，開始轉向信息更為流傳的精確程度，現代電子科學與技術可以應用于各種觀測，傳達室輸性行業，如氣象預測、信息傳輸、醫療檢測等更多方面軍。提高觀測精確度，做到在最小程度內的信息精確，做到最小的信息傳達輸損耗。

平民化

截止到目前為止，大部分的電子科學與技術開始被逐步應用在了特定的人員、特定的地點和特定的階段，如在醫療中不斷使用的B超技術，在氣象通信中使用的氣象預測衛星等。而這些技術已經完備，但是，在很大程度上還屬于少數人在開始使用。而為更好的促進全民使用電子設備，小型化、平民化趨勢正在成為未來發展的新起點和新方向。如現代的血糖測試儀、灑精測試器等也開始逐步實現平民化，從而可以適當降低精確度，大加幅度縮小體積。降低操作難度，提高產品安全系數，降低材料成本，做到平民化與高科技化兩種等級，盡量面向更多人群開放。

5、光電子技術產業化

光電子技術涉內容：光子產生、控制的激光技術及其相關應用技術；光子傳輸的波導技術；光子探測和分析的光子檢測技術；光計算和信息處理技術；光子存儲信息的光存儲技術；光子顯示技術；利用光子加工與物質相互作用的光子加工與光子生物技術。由以上技術形成的光電子行業的五大類產業格局：光電子材料與元件產業、光信息（資訊）產業、傳統光學（光學器材）產業、光通信產業、激光器與激光應用（能量、醫療）產業。

結語

隨著現代科學技術的飛速發展，人類歷史即將進入一個嶄新的時代，電子科學技術的發展和更新在隨著時間的步伐，在不斷的改變。并在逐步的廣大化，電子科學技術與其它技術結合有利于促進社會科學技術的進步，無論是生活還是科學研究，電子技術都不必不可少的獨立技術，電子科學與技術對于國家經濟發展、科技進步和國防建設都具有重要的戰略意義。

納米材料研究報告范文4

SymbolmA@ g/L，萊克多巴胺標準溶液的最低檢測濃度為0.1 mg/L；通過偏最小二乘法建立模型進行定量分析，3種藥物的實際值與預測值的相關系數 （R2） 為0.9134～0.9368；本方法可檢測尿樣中1 mg/L萊克多巴胺，經外部驗證后模型的實際值與預測值的相關系數（R2）為0.881，相對分析誤差 （RPD） 為2.83；分析尿液中的萊克多巴胺含量所需時間小于30 min，為快速檢測萊克多巴胺提供新途徑。

關鍵詞 表面增強拉曼光譜； β興奮劑； 納米基底； 尿樣

收稿；20111110接受

本文系國家“十一五”科技支撐計劃課題（No.2008BAD94B09）、上海市浦江人才計劃項目（No.09PJ1405200）、上海市科學技術委員會部分地方院校能力建設項目（No.09320503800）、上海市教育委員會重點學科建設項目（No.J50704）資助

* Email：kqlai@shou.省略

1 引 言

拉曼光譜技術是以拉曼效應為基礎建立的以光子為探針，具有快速、無損等優點的分子結構表征技術，但其靈敏度較低\[1\]。表面增強拉曼光譜（Surface enhanced Raman spectroscopy, SERS）是納米尺度上的特殊表面增強光學現象，該技術采用表面粗糙的納米特殊金屬材料（如金、銀等），將分析物分子吸附在材料表面，使該物質的拉曼散射信號增強104～1015倍\[2，3\]。SERS技術的靈敏度高，在物理、化學、材料科學等領域具有廣闊的應用前景\[4～6\]。

β興奮劑具有促進蛋白質合成、加快脂肪代謝、提高胴體的瘦肉率等作用\[7\]，曾被用作飼料添加劑，深受養殖戶的喜愛。但長期食用含有該類藥物殘留的食品將對人體健康產生極大的危害，如引起哮喘、心臟疾病等，嚴重的可危及生命\[8\]，因此歐盟、中國等國家禁止在畜禽生產上使用β興奮劑。萊克多巴胺在動物體內代謝速度快，成為克倫特羅最常用的替代品，美國、日本、澳大利亞、加拿大、巴西、泰國等允許在飼養食用動物中使用萊克多巴胺，而歐盟、中國等嚴禁該藥物的使用\[9\]。由于不同國家在萊克多巴胺法規上存在差異，所以引起許多貿易糾紛事件。

目前，動物組織和尿液中β興奮劑的檢測方法主要有高效液相色譜法\[10\]、氣相色譜質譜聯用法\[11\]、液相色譜質譜聯用法\[12\]和酶聯免疫法\[13\]。色譜法具有準確、靈敏的特點，但樣品前處理過程繁瑣、檢測速度慢，不適于現場大量篩選；酶聯免疫法作為一種快速篩選藥物殘留的方法，具有操作簡便、樣品容量大、儀器化程度和高分析成本低的特點，但酶聯免疫法的影響因素多，易出現大量假陽性結果，因而研究建立快速、簡便、高效的檢測β興奮劑的方法一直是食品質量與安全研究領域的熱點。

本研究以商業化的金納米顆粒為基底，利用SERS技術對3種β興奮劑的標準溶液及豬尿中的萊克多巴胺進行定性與定量檢測，并將化學計量法與SERS技術結合，以消除測量環境等因素的干擾，提高SERS方法分析結果的準確性，為實現對β興奮劑殘留的現場、快速分析檢測，加強食品安全與質量監控提供技術支持。2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

DXR顯微共聚焦拉曼光譜儀（美國Thermo Fisher Scientific 公司）；KlariteTM 金納米基底（英國Renishaw Diagnostics 公司）；TDL5A低速離心機（上海安亭科學儀器廠）；R206B旋轉蒸發儀（上海申生科技有限公司）?？藗愄亓_、萊克多巴胺（德國Dr. Ehrenstorfer GmbH公司，純度為98%）；沙丁胺醇（SigmaAldrich公司, S8260）；甲醇（SigmaAldrich公司，色譜純）；乙酸乙酯、氫氧化鈉、硼砂（國藥集團化學試劑有限公司，分析純）；實驗用水為超純水；尿樣采于上海祥欣養殖場。

2.2 實驗方法

2.2.1 樣品制備 （1） 標準溶液的配制：移取適量貯備液于容量瓶中，用50%甲醇分別稀釋至0.002, 0.005, 0.01, 0.02, 0.04, 0.05, 0.08, 0.1, 0.2, 0.4, 0.5, 0.8, 1, 2, 4和5 mg/L的標準工作液，密封，4 ℃避光保存備用。 （2） 尿液樣品前處理：取200 mL尿液于離心管中，以5000 r/min離心5 min，棄去沉淀，上層清液留以備用。取5 mL上層清液，配制成添加萊克多巴胺濃度分別為0, 1, 2, 5, 10和20 mg/L的待測樣品。分別向待測樣品中加入2 mL pH 10.3的硼酸鹽緩沖液，混合均勻，再加入15 mL乙酸乙酯，渦旋混合1 min， 5000 r/min離心10 min，收集上清液于圓底燒瓶中，重復提取一次，合并兩次提取液，將提取液在42 ℃下旋轉蒸干，用1 mL 50%甲醇溶液溶解，進行拉曼檢測\[8\]。

分 析 化 學第40卷

第5期翟福麗等： 應用表面增強拉曼光譜技術快速檢測尿樣中的β興奮劑

2.2.2 SERS分析條件 取1

SymbolmA@ L待測液滴于納米基底表面，溶劑揮發后，對樣品進行拉曼測試。激光光源波長780 nm，10倍物鏡，激光光源功率為10 mW，曝光時間為10 s，曝光次數5次，狹縫寬度50

SymbolmA@ m，光譜采集范圍600～ 1800 cm

Symbolm@@ 1。

2.2.3 數據處理 利用分析軟件Delight 3.2 （Squared Development Inc., La Grande, OR, USA）對數據進行定量計算分析。為了消除背景干擾、分離重疊峰、提高信噪比，對采集數據進行預處理，依次進行如下操作：合并、平滑、二階導數，再用偏最小二乘法（Partial least squares regression, PLS）建模。將添加萊克多巴胺的10個不同尿樣分為校正集（Calibration set）和驗證集（Prediction set）: 7個樣品作為校正集建立校正模型，并作交互驗證（Leaveoneout cross validation），剩余3個樣品作為驗證集進行外部驗證，根據R2cal, R2cv, R2pre, RPD, SEP等指標確定最優模型。R2和RPD值越高，SEP越小，模型的預測性越好\[14\]。

3 結果與討論

3.1 克倫特羅、萊克多巴胺、沙丁胺醇的拉曼光譜

克倫特羅、萊克多巴胺、沙丁胺醇的分子結構式如圖1所示，它們具有相同的苯乙胺結構，在拉曼圖譜中的特征峰也相同（圖1），在1597～1616 cm

Symbolm@@ 1, 1444～1467 cm

Symbolm@@ 1附近的峰分別是由苯環CC伸縮振動、[TS（][HT5”SS] 圖1 克倫特羅（a）、萊克多巴胺（b）、沙丁胺醇（c）粉末的拉曼光譜圖

Fig．1 Raman spectra of （a） clenbuterol, （b） ractopamine and （c） salbutamol[HT][TS）]CH3/CH2/CH彎曲振動引起的\[15～17\]。但由于苯環上取代基的不同，各種藥物在拉曼譜圖中出現特征峰，如克倫特羅在745 cm

Symbolm@@ 1處的特征峰是由CCl伸縮振動引起的，克倫特羅苯環上由NH2，CN鍵伸縮振動引起了1285 cm

Symbolm@@ 1處的峰；萊克多巴胺和沙丁胺醇的苯環中CH非平面彎曲振動在857和779 cm

Symbolm@@ 1處呈現出最強的峰\[15～17\]。

3.2 萊克多巴胺標準溶液表面增強拉曼光譜特征及定量分析

圖2A為不同濃度的萊克多巴胺標準溶液的表面增強拉曼光譜圖，位于1612, 847和649 cm

Symbolm@@ 1的特征峰，分別是由萊克多巴胺分子苯環上的CC鍵拉伸振動、CH鍵非平面彎曲和CH鍵左右搖擺振動引起的\[15～17\]。隨著溶液濃度的增加，萊克多巴胺的特征峰強度不斷增強，但譜峰增強的速率并非完全一致：如位于847和649 cm

Symbolm@@ 1處的譜峰，隨濃度增加，強度變化較快；而位于1612 cm

Symbolm@@ 1的譜峰，隨濃度增加，強度變化較慢，這可能是因為萊克多巴胺分子與金納米基底表面的作用力方向、分子在基底表面的吸附位置和基底表面的不均性等因素有關\[18\]。為了消除基線漂移、提高信噪比及強化譜帶特征，對標準溶液的光譜進行平滑和二階導數處理，如圖2B所示，位于847 和1612 cm

Symbolm@@ 1處的譜峰，經二階導之后，其相對強度隨著溶液濃度的增加而增加。因此，可采用偏最小二乘回歸法建立數學模型，對萊克多巴胺進行定量分析。

選取9個不同濃度的標準溶液，每個濃度分別在同一基底的4個不同位置取點進行表面增強拉曼光譜測試，共36組圖譜數據用于PLS模型的建立。萊克多巴胺標準溶液的PLS模型圖（n＝36, 0.1～5.0 mg/L）如圖3A所示， 1610， 1450, 1000, 940, 845和646 cm

Symbolm@@ 1附近的峰在模型中占較大的比重，這些峰出現的位置與其特征峰的位置基本相符，這表明可依據這些峰的強度預測萊克多巴胺的濃度。當潛變量個數為5時，可獲得最佳的模型，此時R2 ＝0.937，RPD＝3.97 （表1），模型預測值與實際值的之間關系如3B所示。由圖3B可知,該模型具有較好的預測能力，可作為進一步定量分析尿液中萊克多巴胺的依據。

[TS（][HT5”SS]圖2 A. 萊克多巴胺標準溶液的SERS圖譜：a. 5 mg/L; b. 2 mg/L; c. 1 mg/L; d. 0.4 mg/L; e. 0.1 mg/L；

B. 不同濃度的萊克多巴胺標準溶液 （n＝5） SERS光譜的二階導圖譜

Fig．2 A. Representative surface enhanced Raman spectroscopic （SERS） spectra of ractopamine standard solutions: a. 5 mg/L; b. 2 mg/L; c. 1 mg/L; d. 0.4 mg/L;e. 0.1 mg/L； B. Second derivative transformation of representative SERS spectra （n＝5） of ractopamine standard solutions[HT][TS）]

[TS（][HT5”SS]圖3 A. 萊克多巴胺標準溶液PLS模型圖； B. PLS （n＝36） 模型預測值與實際值的關系

Fig．3 A. PLS model of ractopamine standard solutions； B. Actual ractopamine concentrations versus predicted concentrations with PLS model[HT][TS）]

3.3 克倫特羅、沙丁胺醇標準溶液表面增強拉曼光譜特征及定量分析

圖4為不同濃度的克倫特羅和沙丁胺醇標準溶液SERS譜圖?？藗愄亓_的拉曼圖譜與SERS圖譜的特征峰相似，這些特征峰 （745, 999, 1293和1436 cm

Symbolm@@ 1）在濃度為2

SymbolmA@ g/L 仍然可見（圖4A）。沙丁胺醇的SERS圖譜與固體拉曼圖相比，雖然1630, 1444, 1254和746 cm

Symbolm@@ 1峰位置發生了偏移，但在SERS圖譜中仍然存在； SERS圖譜中出現了1043和997 cm

Symbolm@@ 1兩個較強的峰（圖4B），這可能是由于沙丁胺醇分子吸附在金納米基底表面上，產生一定的作用力，使得CO伸縮振動和CH彎曲振動強度加強引起的，即使沙丁胺醇的溶液降低到 2

SymbolmA@ g/L時，這種作用力并未減弱，只是因為濃度降低，峰強度降低\[18,19\]。

從圖4可見，隨著克倫特羅和沙丁胺醇濃度的增加，它們的特征峰強度不斷增強。選取8個不同濃度的標準溶液，每個濃度獲得4個譜圖，共32組圖譜數據用于PLS模型的建立。當潛變量為4時，克倫特羅標準溶液可獲得最佳的PLS模型 （n＝32, 2～100

SymbolmA@ g/L），R2＝0.913，RPD＝3.40；當潛變量為6時，沙丁胺醇標準溶液可獲得最佳的PLS模型 （n＝32, 2～100

SymbolmA@ g/L），R2＝0.936，RPD＝3.86（表1）。這些數據表明，此模型具有較好的預測能力，可作為進一步定量分析尿樣中克倫特羅和沙丁胺醇的基礎。

[TS（][HT5”SS]圖4 A.克倫特羅標準溶液SERS圖譜 B. 沙丁胺醇標準溶液SERS圖譜Fig．4 A. Representative SERS spectra of clenbuterol standard solutions; B. Representative SERS spectra of salbutamol standard solutions

a. 100

SymbolmA@ g/L; b. 50

SymbolmA@ g/L; c. 10

SymbolmA@ g/L; d. 2

SymbolmA@ g/L.[HT][TS）]

[HT5”SS][*4]表1 PLS模型分析β興奮劑結果

Table 1 Results of PLS models for determination of βagonistes

[HT6SS][BG（][BHDFG4,WK10,WK10,WK14,WK*2,WK8,WK*2,WK14W]藥物名稱Drug

濃度范圍Linear range

校正 CalitrationLVanbR2calRPD交互驗證

GrossvalidationR2cvRPD外部驗證

PredictionnR2preRPDSEP

克倫特羅Clenbuterol

0.002～0.1 mg/L4320.9715.920.9133.40

萊克多巴胺Ractopamine0.1～5.0 mg/L5360.9746.140.937

3.97沙丁胺醇Salbutamol0.002～0.1 mg/L6320.9746.210.9363.86

尿樣中萊克多巴胺Ractopamine in urine1～10 mg/L6840.9746.190.9323.81360.8812.832.49[BHDFG3,WKZQ0W] a： 模型的潛變量個數（Number of letent variables used for PLS）; b： 模型的樣品數（Number of samples used for PLS）\.[BG）W][HT][]

3.4 尿樣中萊克多巴胺檢測結果與分析

尿液的主要有機成分為尿素、尿酸、肌氨酸酐\[20\]。尿素會隨著萊克多巴胺一起被提取出來?？瞻啄蛞汉吞砑硬煌瑵舛鹊娜R克多巴胺SERS圖譜如圖5A所示，拉曼強度最大的峰位于1001 cm

Symbolm@@ 1附近，該峰是由尿素分子中的CN鍵伸縮振動引起的\[20\]。盡管處在1001 cm

Symbolm@@ 1附近的尿素分子中的CN鍵譜峰完全覆蓋了萊克多巴胺在1000 cm

Symbolm@@ 1附近的COH非對稱伸縮振動峰，但對萊克多巴胺在842和642 cm

Symbolm@@ 1處的特征峰的辨認造成的干擾不大。隨著萊克多巴胺添加濃度的增加，位于842和 642 cm

Symbolm@@ 1處的萊克多巴胺的特征峰強度也不斷增加，這意味著有可能通過SERS和化學計量法相結合的技術來測定尿樣中的萊克多巴胺的含量。當萊克多巴胺中的添加濃度為1 mg/L時，位于842 cm

Symbolm@@ 1處的峰強度弱，較難識別，但位于642 cm

Symbolm@@ 1處的特征譜峰可清晰辨認，因此可推斷，在此條件下，本方法對尿液中萊克多巴胺的檢出限為1 mg/L。

[TS（][HT5”SS]圖5 A. 尿液中萊克多巴胺提取液的圖譜：a. 20 mg/L；b. 10 mg/L；c. 5 mg/L；d. 2 mg/L；e. 1 mg/L；f. 空白。B. 萊克多巴胺提取液 （n＝6） SERS光譜的二階導圖譜

Fig．5 A. Representative SERS spectra of ractopamine extracled from urine: a. 20 mg/L；b. 10 mg/L；c. 5 mg/L；d. 2 mg/L；e. 1 mg/L；f. control. B. Second derivative transformation of representative SERS spectra （n＝6） of ractopamine extraction[HT][TS）]

本實驗采用10個尿樣，添加6個不同的濃度，每個濃度采集2組數據，共120組數據用于PLS模型的建立。將數據分為校正集（n＝84）和驗證集（n＝36），建立校正模型，經交叉驗證和外部驗證后，當潛變量個數為6時，可獲得最佳的模型（圖6）。從圖3A和圖6可見，尿液中萊克多巴胺的PLS模型與標準溶液中萊克多巴胺的PLS模型明顯不同，這是由于尿液提取物中除萊克多巴胺外，還有尿素和尿酸等物質，對模型的建立產生影響。從模型6中可見，在1004 cm

Symbolm@@ 1 處的峰對模型的比重影響最大，該峰是尿素的CN鍵伸縮振動與萊克多巴胺的COH非對稱伸縮振動的疊加峰，盡管尿素的CN鍵伸縮振動峰占主導地位，萊克多巴胺的COH非對稱振動1000 cm

Symbolm@@ 1 附近峰的存在可能影響到尿素中CN鍵伸縮振動峰的強度及形狀，這種影響通過肉眼不容易辨認，但是通過數學方法處理譜圖，如二階倒數變換和PLS，可以分辨出其中的差異，從而達到定量分析的可能。另外，尿液中萊克多巴胺提取液比標準溶液中的成分更復雜，因而在建立PLS模型時，潛變量的個數也更多。盡管尿液中萊克多巴胺提取液PLS模型的預測力（表1）不及標準溶液的PLS模型，但其模型的預測值與實際值的R2為0.881，RPD為2.83，SEP為2.49，表明此模型有較好的預測能力，可用于尿液中萊克多巴胺的定量分析。

[TS（][HT5”SS] 圖6 尿液中提取的萊克多巴胺的PLS模型

Fig．6 PLS model for determination of ractopamine in urine[HT][TS）]

在本研究的實驗操作條件（儀器、檢測條件、納米底板、前處理方法不變）下，采用表面增強拉曼光譜技術，克倫特羅和沙丁胺醇標準溶液的最低檢測濃度為2

SymbolmA@ g/L，萊克多巴胺標準溶液的最低檢測濃度為0.1 mg/L，可檢測到1 mg/L尿樣中的萊克多巴胺。造成尿液中萊克多巴胺和標準溶液檢出限差異的主要原因是尿液本身的成分與萊克多巴胺競爭性的吸附在納米顆粒上，使得萊克多巴胺與納米顆粒的結合機會、吸附能力均減弱\[20,21\]；另外，在提取的過程中，藥物會有不同程度的損失，因此，尿液中萊克多巴胺增高、PLS模型的潛變量增加、回歸系數降低。

3.5 SERS方法痕量分析的應用前景

SERS技術在食品安全檢測領域的應用尚處于起步階段，如Cheng等\[21\]用SERS結合化學計量法檢測雞蛋中的三聚氰胺，在蛋清和蛋黃中的檢出限分別為1.1和2.1 mg/L；Liu等\[22\]用SERS技術檢測牛奶中的三聚氰胺，最低檢測濃度為1 mg/L。隨著對吸附機理的深入研究和新納米材料的不斷出現，SERS作為定量分析痕量化學物質的應用前景廣闊。

本研究提供了一種新型快速檢測β興奮劑的方法，本方法存在著檢出限偏高的缺點，這是由于納米基底的表面增強因子受到諸多因素的影響，如納米基底的粒徑、形狀、分布的均勻性、被分析物在基底表面的吸附位置等\[22\]。將來可通過嘗試選擇增強效果更好的納米基底等途徑，降低方法的檢出限；通過增強樣品的數量等方法，提高模型的預測能力。

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Surface Enhanced Raman Spectroscopy for

Rapid Determination of βAgonists in Swine Urine

ZHAI FuLi, HUANG YiQun, WANG XiChang, LAI KeQiang*

（College of Food Science and Technology, Shanghai Ocean University, Shanghai 201306, China）

Abstract Surface enhanced Raman spectroscopy （SERS） and partial least squares （PLS） method was used for the determination of βagonists in swine urine. Ractopamine was added to urine （1 mg/L to 20 mg/L） for each of the samples collected from ten different swine. A rapid liquidliquid extraction （LLE） was used to extract ractopamine before SERS analysis. For standard solutions of βagonists, the characteristic bands of SERS spectra could be detected at concentration as low as 2

SymbolmA@ g/L for clenbuteroland salbulamol, and 0.1 mg/L for ractopmiane, the R2 of actual values vs. predicted values based on PLS regression model was 0.9134－0.9368. The results showed that this method could be used to determine the ractopamine at concentration as low as 1 mg/L. For the quantitative analyses, the R2 of actual values vs. their values predicted by the PLS models was 0.881. It took less than 30 min for LLE. Our research indicated that SERS method with simple sample preparation could be used for rapid analysis of βagonists in swine urine.

Keywords Surface enhanced Raman spectroscopy; βAgonist; Nanosubstrate; Urine

（Received 19 July 2011; accepted 10 November 2011）

第40卷2012年5月 分析化學 （FENXI HUAXUE） 研究報告Chinese Journal of Analytical Chemistry 第5期724～729

納米材料研究報告范文5

關鍵詞：紫草素；細胞凋亡；信途徑；綜述

DOI：10.3969/j.issn.1005-5304.2017.03.031

中圖分類號：R285.5 文獻標識碼：A 文章編號：1005-5304（2017）03-0125-05

Research Progress in Cell Apoptosis Induced by Shikonin and Signal Pathway of Apoptosis XIE Yu， HOU Xiao-long， WU Chun-lian （College of Life Science of China West Normal University， Key Laboratory of Southwest China Wildlife Resources Conservation of Ministry of Education， Nanchong， 637009， China）

Abstracts： Apoptosis， also known as programmed cell death， is a gene controlled active cell suicide process in order to maintain balance of organisms. Apoptosis is mainly mediated through three signal pathways， including the endoplasmic reticulum， mitochondria， and death receptor. As a kind of naphthoquinone compounds and one of the main active ingredients of Lithospermum， shikonin has many biological activities， and its anti-cancer research is recent hot spot. The anti-cancer mechanism of shikonin is closely related with apoptosis and three kinds of signaling pathways. This article reviewed the research progress in apoptosis and signal pathways induced by shikonin.

Key words： shikonin； apoptosis； signal pathway； review

紫草Arnebiae Radix為紫草科植物新疆紫草Arnebia euchroma （Royle） Johnst.或內蒙紫草Arnebia guttata Bunge的干燥根。紫草素是一類萘醌類化合物，為紫草的主要有效成分之一，具有抗病毒[1]、抗氧化[2]、抗炎[3]、加速傷口愈合和增強免疫[4]等功效。其中紫草素的抗腫瘤作用是目前研究的熱點，而該作用主要通過誘導細胞凋亡實現。本文就紫草素誘導細胞凋亡的生物學功能及細胞凋亡的信號途徑作一綜述。

1 細胞凋亡

細胞凋亡又稱細胞程序性死亡，是由基因決定的自主性的細胞死亡過程。細胞凋亡與生物的多種生命活動都有著十分密切的聯系。細胞凋亡異常會導致腫瘤的發生。細胞凋亡與腫瘤的治療有著密切的聯系[5]，多種化療藥物的作用機理都與誘導細胞凋亡有關[6]。

基金項目：中國博士后科學基金（2013M540391）；四川省教育廳重大培育項目（13CZ0029）；三峽庫區生態環境與生物資源省部共建重點實驗室開放課題基金項目（SKL-2011-05）

通訊作者：伍春蓮，E-mail：

細胞發生凋亡時會伴隨相應的分子和細胞結構水平的變化，如DNA的降解，相關蛋白和酶的異常表達，并伴Ca2+的釋放，還伴隨有細胞膜、線粒體膜通透性改變以及細胞骨架松散等現象[7]。

2 紫草素誘導的細胞凋亡

自1999年Hashimoto發表β羥基異酰紫草素抑制多種癌細胞的生長并誘導白血病HL60細胞凋亡研究報告以來，出現大量紫草素誘導細胞凋亡相關研究成果。Gao D等[8]通過電子旋轉發現紫草素能與谷胱甘肽和其他氧化脅迫相關的復合物相互作用，最終誘導HL60細胞凋亡。Hou Y等[9]采用MTT比色法和流式細胞技術研究發現，紫草素可體外誘導MCF-7細胞凋亡。Calonghi N等[10]發現紫草素可通過抑制細胞外表皮生長因子受體誘導結腸癌細胞凋亡。Yeh C C等[11]發現紫草素能誘導膀胱癌T24細胞凋亡。Min R等[12]發現紫草素能抑制口腔鱗癌Tca8113的增殖，并誘導其凋亡。Ying kun N等[13]發現紫草素能誘導人類肝癌HepG2細胞凋亡。自2003年起，國內逐步開始紫草素誘導細胞凋亡相關研究，如王禾等[14]研究紫草素對細胞凋亡的影響，表明紫草素是可以誘導角質形成層細胞的凋亡。2004年，以吳振為代表的學者們開始對紫草素誘導腫瘤細胞凋亡的廣譜性進行研究，包括角質形成層細胞、黑色素瘤A357-S2、宮頸癌HeLa[15]、膀胱癌細胞T24[16]、白血病細胞K562[17]、生殖系腫瘤細胞[18]、HL60[19]等，表明紫草素能誘導多種癌細胞凋亡。

3 紫草素誘導細胞凋亡的信號途徑

Hsu P C等[20]發現p53、p27、Bcl-2家族以及細胞色素c（Cyt c）的釋放，都與紫草素誘導的細胞凋亡有聯系。同年，Wu Z等[15]發現紫草素通過Caspase-9參與調控由p53介導的細胞周期的阻斷，引起細胞凋亡。2007年，Yeh C C等[11]發現紫草素誘導的細胞凋亡與Caspase-3相關。2008年Mao X等[21]發現紫草素通過ROS/JNK通路誘導細胞凋亡。2009年以后，研究者們開始研究其他藥物和紫草素的聯合作用，以及紫草素會產生的一些耐藥性，并取得了一些新進展。Han D W等[22]發現Nec-1能夠將紫草素誘導的壞死性細胞凋亡轉換為細胞凋亡，用Nec-1處理紫草素作用后的HL60細胞，細胞凝結現象和Caspase活性均增強，表明Nec-1能夠強化由紫草素誘導的細胞凋亡。Zhang F L等[23]發現紫草素和拓撲替康聯合作用，能誘導膠質瘤細胞凋亡。Wu H等[24]發現紫草素處理后癌細胞只產生了很低的抗性，并通過基因表達分析，紫草素產生較低的抗性和上調β微管蛋白相關。Hu X等[25]也發現凋亡誘導藥物作用在癌細胞上會產生一定的抗性，但這些細胞對紫草素誘導的壞死性細胞凋亡十分敏感。他們還提出紫草素與其他抗腫瘤藥物搭配，會克服單一藥物作用在癌細胞上產生的抗性。

3.1 經線粒體誘導的細胞凋亡途

線粒體途徑是細胞凋亡的三大途徑之一，線粒體膜的通透性降低、線粒體失活都將會導致細胞凋亡。線粒體途徑與Cyt c、凋亡誘導因子（AIF）、ROS、Bcl-2、p53等分子有密切的關系。紫草素在線粒體途徑中通過作用于細胞內的Bcl-2、p53，并促使細胞內產生ROS進而誘導細胞凋亡。

3.1.1 誘導產生活性氧引發細胞凋亡 紫草素可以誘導細胞產生ROS、谷胱甘肽（GSH），并誘導細胞凋亡。當清除細胞內ROS后，紫草素誘導的細胞凋亡受到明顯抑制，這表明ROS的產生與紫草素誘導的細胞凋亡有關。在產生ROS后，進一步產生高活性的自由基，使細胞的蛋白質、脂質、DNA結構、線粒體膜遭到氧化性破壞，促進Cyt c的釋放，引發細胞凋亡[13]。2011年Gong K等[26]用紫草素處理后的肝癌細胞中，檢測到大量ROS，同時細胞內清除ROS的化合物也被明顯抑制。2013年Ahn J等[27]發現紫草素處理后的癌細胞內ROS含量明顯上升，誘導細胞凋亡。

3.1.2 促進細胞色素c釋放，誘導細胞凋亡 Bcl-2家族是線粒體的外膜蛋白，在人的Bcl-2家族中，有些能抑制細胞凋亡，如Bcl-2和Bcl-XL，但是Bcl-2既屬于線粒體途徑又屬于死亡受體途徑，至今仍沒有明確的歸屬。

Wu Z等[28]研究發現紫草素對Bax、Bcl、Cyt c、p53的基因表達都有影響。通過免疫及印跡發現，紫草素處理A373-S2細胞后p53的表達隨之上調，并且Bax蛋白表達上調，而Bcl蛋白表達下調。之后，Cyt c大量釋放，誘導細胞凋亡。這說明，紫草素作用于Bcl-2家族誘導的細胞凋亡的機制之一是激活p53的表達，激活Bax導致Cyt c的釋放和Caspase的激活，引發細胞凋亡。2012年Chen C H等[29]利用半定量反轉錄PCR技術測定Bcl-2的表達，紫草素處理HL60細胞后Bcl-2的表達明顯下調。2013年Liu C[30]等使用定量PCR技術，發現紫草素能顯著增加乳腺癌細胞內Bax和Caspase-3的表達，同時降低Bcl-2的表達。

孤兒受體TR3/nur77可以被多種生長因子或凋亡信號誘導表達，能參與細胞的增殖、分化發育和凋亡過程[31]。Liu J[32]發現乙酰紫草素能提高細胞內的Nur77蛋白的含量，促進Bcl-2定位于線粒體，誘導細胞凋亡。這些充分表明紫草素誘導的細胞凋亡和Bcl-2有密切的聯系。

3.1.3 作用于CDK4誘導細胞凋亡 Chen C H等[29]還發現紫草素能上調U87MG細胞內p53的表達，并且紫草素誘導癌細胞產生ROS與p53的表達上調有關。Yang Q等[33]也發現紫草素誘導的細胞凋亡與ROS介導的DNA破壞和p53的表達上調有關系。紫草素能使p53表達增加之后有略微下調，紫草素對p53基因還有活化作用。p53作為重要的抗癌基因對G1和G2/M期有校正功能，p53的下游基因P21的編碼產物是一個依賴Cyclin的蛋白激酶，能與周期蛋白Cyclin結合，引起相應的蛋白激酶活性被抑制，阻斷細胞周期。在基因表達異常的情況下，突變型p53的活化，并不僅僅引起細胞對受損DNA的修復，還可以引起細胞凋亡。

3.2 經死亡受體介導的細胞凋亡途徑

Masuda Y等[34]發現紫草素能抑制腫瘤壞死因子相關受體蛋白TRAP1的基因的表達。他們用β-羥基異戊酰紫草素（β-HIVS）處理白血病細胞HL60、肺癌細胞DMS114后發現：在凋亡過程中，線粒體的中TRAP1蛋白的量逐漸減少。用TRAP1特異的siRNA處理肺癌細胞DMS114會對β-HIVS誘導的細胞凋亡更加敏感，并且促進線粒體中的Cyt c釋放。結果表明紫草素能降低TRAP1的表達，在誘導細胞凋亡過程中起到十分重要的作用。阮敏等[35]研究發現，紫草素作用于舌鱗細胞（Tca-8113）后，磷酸酶-IKKPAba蛋白表達下調，同時細胞核內的NF-κB與DNA的結合性也下降。這表明，紫草素抑制NF-κB的活性，在誘導細胞凋亡過程中扮演重要的角色。Piao J L[36]用紫草素處理后發現細胞內ATF3和DDIT3大量表達，而腫瘤壞死因子（TNF）則是增加的主體。ROS還可以通過腫瘤壞死因子受體超家族的信號轉導因子Fas及NF-κB來誘導細胞的的凋亡，從而實現由死亡受體介導的細胞凋亡途徑。這些都說明紫草素誘導的細胞凋亡和死亡受體途徑也有密切的聯系。

3.3 經內質網途徑介導的細胞凋亡途徑

內質網途徑是細胞凋亡的3大途徑之一，與蛋白質的應激反應、Ca2+、CHOP、絲裂原活化蛋白激酶（MAPKs）家族都有密切聯系。紫草素能非競爭性抑制p-ERK的活性，活化c-JNK誘導細胞凋亡。

3.3.1 作用于c-JNK、p-ERK誘導的細胞凋亡 Gong K等[37]發現，利用紫草素處理肝癌細胞后，細胞內的c-JNK含量明顯提高。Singh F等[38]發現紫草素能非競爭性抑制pERK的活性，并活化c-JNK，通過調節p-ERK、JNK、PKC的活性，抑制腫瘤生長。利用人的表皮細胞，發現紫草素能抑制該細胞的增殖，通過降低EGFR、ERK1/2和酪氨酸的磷酸化水平，從而影響MAPK信號通路，使c-JNK的磷酸化水平增加。Mao X等[39]用紫草素處理慢性髓細胞性白血病細胞時，發現大量的細胞凋亡伴隨ROS的大量產生、c-JNK的活化和Cyt c的釋放。當抑制c-JNK的活化，或者消除活化的JNK后，Cyt c的釋放和細胞凋亡率都受到明顯的抑制。

p-ERK是內質網膜上的Ⅰ型跨膜蛋白，激活p-ERK之后，能夠減緩蛋白質的合成作用，降低內質網應激反應的程度。但隨著p-ERK活化時間的增長p-ERK也可能會誘導CHOP蛋白的活化，加劇細胞內質網應激反應，并最終誘導細胞凋亡。紫草素能夠調節細胞內p-ERK的活化水平，從而在特定的情況下誘導細胞凋亡。紫草素能誘導c-JNK的活化，而活化后的c-JNK一方面能抑制Bcl-2抑制其抗凋亡活性，另一方面增AP-1的活性進一步促進p53、Bax、Fasl等促凋亡蛋白的表達，促進細胞凋亡。

3.3.2 誘導Caspase-7、Caspase-12活化誘導細胞凋亡 Kretschmer N等[40]發現，紫草處理黑色素瘤細胞后，細胞內Caspase-7的活性增強?；罨蟮腃aspase-7能轉移到內質網表面，與Caspase-12形成復合物，并最終活化釋放Caspase-12，誘導細胞凋亡。

3.4 其他凋亡途徑

3.4.1 降低PI3K/AKt磷酸化水平促進細胞凋亡 PI3K/ AKt信號途徑與細胞的增殖、分化、凋亡、腫瘤的發生關系非常密切。該通路可以調節腫瘤細胞的增殖、分化，若這條信號途徑發生異常反應，將會影響腫瘤細胞的擴散，血小管的形成，甚至還會影響腫瘤組織細胞外基質的降解[27]。

Wiench B等[41]利用miRNA和mRNA點陣技術分析，發現紫草素能通過降低Akt的磷酸化水平，影響PI3K-Akt-mTOR通路。PI3K-Akt-mTOR通路失控會造成腫瘤的發生。陳菊英等[42]利用紫草素處理MCF-7細胞，通過Western blot發現，該細胞的LC3-Ⅱ/ LC3-Ⅰ隨之增加，p62蛋白的表達減少，總的PI3K、Akt的量減少，并且它們的磷酸化水平也會降低。這表明紫草素降低人乳腺癌細胞MCF-7細胞的活力與PI3K/Akt信號途徑相關。

3.4.2 破壞DNA結構促進細胞凋亡 紫草素能誘導超螺旋質粒pBR322 DNA的斷裂。Cheng H M[43]等發現紫草素有特定螯合功能，能誘導產生ROS，進而作用于Cu2+，誘導ROS和親氧化劑的產生，最終誘導Hela 細胞凋亡。其次紫草素還能作用于DNA TOPI和TOPⅡ。紫草素能抑制TOPI的活性，降低DNA的穩定性，增加DNA結構被破壞的可能性。紫草素還能參與DNA斷裂復合物的形成，TOPⅡ介導DNA斷裂。Masuda Y[44]運用cDNA點陣技術分析發現，紫草素能明顯抑制絲/蘇氨酸蛋白激酶-1（PLK-1）的活性，用紫草素處理后，U937和HL60細胞內PLK-1的含量和活性都明顯降低，從而降低DNA的穩定性，最終誘導細胞凋亡。

4 展望

盡管紫草素能誘導多種癌細胞凋亡，但距成熟的抗腫瘤藥物尚有一定的距離。就目前看來，還存在以下一些問題：①紫草素抗癌機理的研究都大多集中在細胞水平或單一的細胞系水平，針對某一組織或者器官的療效還有待考證；②目前紫草素誘導的細胞凋亡即使在體內也僅用于腫瘤異種移植，與真正的體內研究還有一段距離；③癌癥的治療往往需要藥物聯用，因此紫草素與其他藥物或其他治療手段的協同合作能力也有待進一步研究；④目前紫草素對正常細胞的不良反應研究比較缺乏，因此如何降低藥物不良反應，也是重點之一；⑤目前部分研究用一定量的紫草素作用于癌細胞一定時間后，再用其他抗癌藥物誘導癌細胞的凋亡，從而研究紫草素的耐藥能力，但是紫草素處理的量和作用時間以及不同的組織和個體對紫草素的耐藥有不同程度的影響，這些影響無疑阻礙紫草素成為成熟的抗癌藥物；⑥目前紫草素不止一種，左旋紫草素和其他紫草素在應用上也有很大差異，因此要針對不同情況使用不同藥物；⑦紫草素缺乏針對癌細胞的特異選擇性，會導致正常細胞毒害作用，因此可以嘗試對紫草素進行分子納米材料修飾，或用一層特異的脂質膜包裹，或添加磁性材料與紫草素結合，外加磁場的作用下，加強紫草對癌細胞的特異性選擇能力。以上問題阻礙了紫草素在臨床實踐中的運用，因此可以針對這些問題進行進一步的研究，以期盡早將紫草素廣泛運用于抗腫瘤臨床治療。

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