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摘要：

石油石化行業中管道的服役工況十分惡劣，很多管道未達其設計壽命而失效報廢，造成極大浪費，因此采用表面工程技術對其進行防護和修復具有十分重要的經濟價值。主要闡述了熱噴涂、自蔓延高溫合成和表面鍍層等三種表面工程技術對管道內外表面的強化機理，并對它們的實際應用進行了具體介紹。熱噴涂技術主要介紹了電弧噴涂、火焰噴涂和等離子噴涂三種熱噴涂技術，并分別從它們的工藝原理、適用材料體系、制備涂層性能（結合強度、孔隙率等）以及經濟性等方面進行了對比介紹。高溫自蔓延合成技術主要從材料和工藝兩方面進行了剖析，并對其所制備陶瓷內襯管的連接方法進行了具體介紹。鍍層技術主要對鎢合金電鍍和Ni-P化學鍍兩種鍍層技術的優缺點和適用范圍進行了對比介紹。最后針對表面工程技術的特點，對其在石油石化行業的前景進行了分析與展望。

關鍵詞：

表面工程技術；熱噴涂；自蔓延高溫合成；鍍層；管道

石油石化行業中的管道很多，這些管道由于長年累月處于嚴苛的腐蝕磨損環境當中，表面往往先于基體遭到破壞而造成整管報廢。鑒于此，對管道表面采取強化處理延長其壽命，不僅可減少資源浪費，同時還可消除腐蝕磨損帶來的安全隱患，因此具有十分重要的經濟價值。表面工程技術是通過表面涂覆、表面改性或多種表面技術復合處理，改變固體金屬表面或非金屬表面的形態、化學成分、組織結構和應力狀況，以獲得所需表面性能的系統工程技術。采用表面工程技術，可有效提高工件服役壽命，同時也可對破損工件表面進行再制造修復，使其重新投入使用[1—2]。表面工程技術方法很多，針對管道以及與管道形狀類似的大型工件，主要有以下幾種表面工程技術應用較為廣泛：1）熱噴涂技術；2）自蔓延高溫合成技術；3）表面鍍層技術。本文主要介紹了這幾種技術的原理特點，并對其在石油石化行業管道中的應用進行了分析與展望。

1熱噴涂技術

熱噴涂技術的基本原理是，利用熱源將噴涂材料加熱到熔化或半熔化狀態，借助焰流或外加推力將熔滴霧化或推動熔粒形成噴射的粒束，高速噴射到基材表面形成涂層[3]。根據熱源不同，熱噴涂主要分為電弧噴涂、火焰噴涂、等離子噴涂和爆炸噴涂等，其中在管道中應用較為廣泛的主要有電弧噴涂、火焰噴涂和等離子噴涂。

1.1電弧噴涂

從1916年Schoop博士研制出第一臺實用型電弧噴槍算起，到現在已過去了整整100年的時間[4]。在過去的一個世紀里，電弧噴涂技術取得了長足的進展。電弧噴涂是將兩根金屬絲材分別接入噴涂電源的正極和負極，利用送絲機構將噴涂絲材連續送入兩側導電嘴內，當兩根絲材在端部接觸時，將短路產生電弧，使絲材熔化，同時利用壓縮氣體將其霧化成微熔滴，高速噴射到工件表面形成涂層[5—6]。從最初的普通電弧噴涂，到高速電弧噴涂（highvelocityarcspraying，HVAS），再到高速燃氣電弧噴涂（high-velocityair-fuelarc，HVAF-ARC），可噴涂的材料范圍越來越大，涂層質量也得到明顯提高。電弧噴涂設備簡單、成本低廉、易攜帶、工作效率高，可在野外進行大面積噴涂作業，例如在橋梁、海洋平臺、電廠鍋爐四管上均可采用電弧噴涂。但電弧噴涂涂層的結合強度較低（相比于其他熱噴涂方式），涂層孔隙率偏高，且無法直接噴涂不導電的高熔點陶瓷涂層。

1.2火焰噴涂

火焰噴涂的送料方法主要有兩種，一種方法是將線材或棒材從噴槍的中心孔內送出，利用氧炔焰將其熔化，并通過壓縮空氣流將熔滴霧化，噴射到工件表面形成涂層；另一種方法是，將送粉罐中的噴涂粉末送入噴槍，粉末經火焰熔化后并通過壓縮氣體霧化成熔滴，噴射到工件表面形成涂層。目前以采用粉末的火焰噴涂為主流。在20世紀80年代，美國SKS公司又研制成功了超音速火焰噴涂技術（highvelocityoxygenfuel，HOVF），通過改變噴涂氣體成分和噴嘴設計，使噴涂溫度大幅提高，同時將噴涂粒子速度提高到610~1060m/s[7]，因此涂層質量（主要是結合強度和致密性）得到巨大改善。火焰噴涂操作方便，應用廣泛，可在野外作業施工，成本較低，且涂層致密度和結合強度較電弧噴涂明顯提高。其缺點是焰流較細，噴涂效率不如電弧噴涂。

1.3等離子噴涂

等離子噴涂是在陰極和陽極之間產生直流電弧，電弧將工作氣體電離成高溫等離子體，形成的等離子體焰流將粉末熔化形成液滴，高速氣流將液滴霧化后，將其噴射到基體表面形成涂層。在過去的幾十年里，等離子噴涂設備和技術不斷完善，相繼出現了水穩等離子噴涂、高能等離子噴涂、真空等離子噴涂等技術[8—9]，使等離子噴涂涂層的質量不斷提高。等離子噴涂的優點在于其噴涂溫度非常高，中心溫度可達10000K以上，可制備任何高熔點的陶瓷涂層，且涂層致密度良好，結合強度也非常高；其缺點則是噴涂效率較低，且設備昂貴，一次性投資成本較高。

1.4熱噴涂技術應用

熱噴涂技術適于在形狀不甚復雜的零部件上制備涂層，一是便于噴涂，二是避免在死角位置出現應力集中。熱噴涂技術在石油石化行業管道（類似的包括有桿、軸、輪等）中應用十分廣泛，且有許多成功案例。中海油青島基地采用火焰噴涂在天然氣輸送管道外壁噴涂ZnAl涂層，有效地提高了管道在高腐蝕、沖蝕環境下的服役性能[10]。青島石化廠原油罐內加熱盤管采用熱噴Al加涂料封孔處理，取得了良好的效果[11]。中石油川西北某氣田對集輸管道彎頭處采用HOVF噴涂Al2O3/TiO2涂層，使彎頭壽命提高了5~10倍[12]。國內某煉化廠在鍋爐過熱器管和沸騰管上采用45CT涂層進行防護，26個月后對管道和涂層進行檢查，均未出現失效現象。據估計，45CT涂層可保證鍋爐管道安全運行7~10a，極大地降低了維護頻次和停工帶來的間接損失[13]。美國德克薩斯州和路易斯安娜州海上油管采用熱噴涂Zn（0.25mm）+兩道乙烯基鋁粉漆以及熱噴涂Al（0.16mm）+乙烯鋁粉漆進行防護，25a后涂層依然完好[14]。此外，石油石化行業中可采用熱噴涂的管形工件還有很多，如鉆井裝備的套管、鉆桿、油桿、活塞桿和柱塞等。

2自蔓延高溫合成技術

2.1自蔓延高溫合成技術發展

自蔓延高溫合成（selfpropagationhigh-tempe-raturesynthesis，SHS）是利用反應物之間高化學反應熱的自傳導作用來合成新材料的一種技術[15—16]，它具有設備簡單、工藝簡潔、生產效率高、低能耗、無污染的優點，是一種非常適用于管道內壁防護的表面工程技術。通過SHS制備的陶瓷內襯，具有結合強度高、硬度高、耐腐蝕等特性，可有效延長管道壽命[17]。石油管道常用陶瓷內襯的主要成分為Fe+Al2O3，其過程是將氧化鐵粉和鋁粉在鋼管內按比例均勻混合，之后在離心機上高速旋轉，再通過電火花引燃，粉末在燃燒時發生置換反應，形成Fe+Al2O3的熔融層，熔融層在離心力作用下分層，Fe緊靠鋼管內壁，Al2O3則遠離管壁形成陶瓷內襯層[18]。SHS最早是由前蘇聯科學家Merzhanov在1967年研究火箭固體推進及燃燒問題時提出的[19]，隨后美日科學家也迅速跟進，中國在20世紀80年代開始對SHS技術進行系統研究，并且取得了一系列進展[20]，其研究主要集中在材料和工藝兩個方面。

2.1.1材料方面

Guo等[21]的研究表明，在鋁熱劑中加入適量SiO2，可明顯提高內襯涂層的致密度和結合強度，加入3%~6%的ZrO2則可有效降低涂層脆性。Meng等[22]的研究則表明，加入Ti、Ni和B4C后，過渡層與基體、陶瓷層之間形成更多的冶金結合，力學性能顯著提高。為提高陶瓷內襯涂層的耐蝕性，有研究者在氧化鐵粉中加入CrO3、NiO等化合物，Al粉在燃燒合成時，將Cr、Ni等元素置換出來與Fe形成不銹鋼，從而提高內襯涂層的耐蝕性[23—25]。此外，為避免腐蝕介質侵入，也有學者采用樹脂填充的方法對內襯涂層孔隙和微裂紋進行封閉，取得了良好的耐蝕效果[26]。

2.1.2工藝方面

SHS制備的陶瓷內襯涂層由于內應力等原因呈現多孔結構，因此通過適當的工藝方法降低孔隙率一直以來都是人們非常關注的問題。Odawara等[27]的研究表明，提高陶瓷內襯涂層熔融狀態停留時間，同時降低冷卻速度，有助于降低涂層的孔隙率。離心力也是一個非常重要的工藝參數，有研究稱，當離心力達到350g（g為重力常數）時，涂層孔隙率降低了36.3%，而再繼續提高離心力時，孔隙率變化不大[28]。同時，填裝、混料等工序均對涂層質量具有一定影響。SHS陶瓷內襯涂層具有優異的耐蝕性，與常用不銹鋼1Cr18Ni9Ti相比，耐不同腐蝕介質侵蝕的能力明顯較高。同時，陶瓷內襯涂層還具有良好的耐磨性，顯微硬度可達1500HV左右，具有非常強的抗沖蝕能力，因此，SHS是一種非常適合管道內壁的一種表面強化技術。

2.2自蔓延高溫合成技術應用

SHS適用于在管體內部制備陶瓷內襯層，可在新管和滿足條件的廢舊油管上使用。目前，該技術在油田集輸管道系統中已有部分應用。自2007年以來，SHS在大慶油田、吉林油田、長慶油田、延長油田、勝利油田等大型油田油管修復中進行了實際應用，并取得了良好的效果。以吉林油田為例，利用SHS技術將9505t廢舊油管進行修復，修復后的陶瓷內襯油管達到7967t，在300多口油水井中使用三年多未出現明顯的腐蝕和磨損現象，使用壽命提高了5倍以上。

2.3SHS管道補口處理

管道補口是十分重要的一個技術環節，尤其是對帶有腐蝕介質和壓力環境的特殊管道，補口的優劣直接決定管道的服役壽命。SHS制備的陶瓷內襯油管采用的補口處理方式主要有兩種。一種方法是在端口位置涂抹一層水玻璃熱熔膠，對接管口后焊接，焊接熱量將熱熔膠熔化分解，分解產物將陶瓷內襯之間的縫隙密封。這種方法的優勢在于成本低廉，工藝簡單，缺點則是陶瓷內襯間會存在少量微孔，適用于壓力不高的油田集輸管線。松原大多油田的配套公司通常采用這種方法。第二種方法則是在制備陶瓷內襯之前，在管端內側堆焊一層長度約5cm左右的耐蝕合金（通常以鎳基合金和不銹鋼等耐蝕合金為主），再對管端進行分層焊接。這種方法的優勢在于，堆焊層耐蝕質量有保證，焊接結構完整，普適性較強；缺點則在于成本較高，工作效率較低，適用于壓力較高的腐蝕介質管線[29]。

3鍍層技術

鍍層的種類和制備方法很多，適用于管道的鍍層制備方法主要有電鍍、化學鍍和滲鍍等，其中采用最多的鍍層為鎢合金電鍍和Ni-P化學鍍。

3.1鎢合金電鍍

電鍍是鍍層金屬或其他不溶性材料做陽極，待鍍工件做陰極，通過電解作用將鍍液中的金屬離子在工件表面還原形成鍍層的方法。電鍍鎢合金主要分為兩種類型：二元系鎢合金鍍層和三元系鎢合金鍍層。二元系鎢合金鍍層主要有Fe-W、Co-W、Ni-W等，三元系鎢合金鍍層主要有Fe-W-P、Ni-W-P、Fe-W-B、Co-W-B、Ni-W-B、Fe-Co-W、Ni-Co-W、Fe-Ni-W等[30]。鎢合金鍍層具有良好的耐磨性、耐蝕性和熱穩定性。當W達到一定含量時，鍍層組織會由晶態轉變為非晶態。例如在電沉積Ni-W合金時，當W含量超過44%時，晶體結構就將由晶態轉化成非晶態[31]。非晶組織表面無晶體缺陷，因此具有比晶態組織更優異的耐蝕性和耐磨性。鎢合金電鍍技術是油井管等常用的鍍層種類，其生產工藝技術主要為臥式電鍍技術和立式電鍍技術。對于管道外壁，通常采用臥式電鍍技術；而對于管道內壁，則通常采用立式電鍍技術[32]。鎢合金鍍層工藝簡潔，且生產過程無三廢排放，是具有良好經濟價值和環境友好型的清潔工藝[33]。

3.2Ni-P化學鍍

Ni-P化學鍍是金屬表面防護和表面強化的重要手段之一，它是利用次磷酸鹽做強還原劑，將鍍液中的Ni2+還原成Ni，同時次磷酸鹽分解，產生的P原子溶解在Ni的晶格里，形成過飽和固溶體。在這一過程中，Fe、Ni等及其合金都具有催化作用，沉積可在催化作用下自發在鍍件表面進行[34]。Ni-P化學鍍在無外加電流情況下，在一定條件下也可得到非晶態Ni-P合金鍍層[35]。而能否形成非晶，則主要取決于鍍層中P的含量[36—46]。研究資料顯示，含P10%~11%的Ni-P合金為非晶組織，具有最優的耐蝕性能[47—48]。Ni-P化學鍍工藝簡潔，無需外加電流，因此非常適合在管道上制備鍍層[49]。但Ni-P化學鍍在鍍層表面容易出現漏鍍現象，且Ni-P鍍層屬于陰極性涂層，在漏鍍點位置容易發生電偶腐蝕，加速基體破壞[50]。

3.3鍍層技術應用

鍍層技術在美國、歐洲以及中東石油石化管道工業中已有成熟應用，我國在20世紀80年代開始對鍍層技術進行推廣，在中石油大慶油田、中石油青海油田、中石化勝利油田、中石化中原油田和中石化江漢油田等大型油田公司均取得了良好的防護效果。實際數據表明，油管鍍層的腐蝕速率僅為5μm/a，雖然某些孔隙部位發生點蝕現象，但并不影響使用。此外，滲鋁、鋁鈦共滲等技術在石油石化管道中均有一定的應用，但由于所需滲鍍溫度較高等原因，均未形成規模化生產[51—52]。

4表面工程技術在石油石化行業的分析及展望

我國是能源生產和消耗大國，每年的石油用量十分巨大，如何在石油勘探、開采、煉化、儲運過程中減少損失，特別是減少因腐蝕和磨損帶來的損失，是目前急需解決的問題。表面工程技術經過近百年的發展與應用，已經被證明是材料防護領域中十分有效的防護技術。應用表面工程技術雖然一次性投入較高，但金屬/陶瓷涂層卻能使工件服役壽命成倍提高，這不但節省了大量的維修費用，而且還避免了由于停工停產所帶來的間接經濟損失。在石油石化行業中，雖然有些公司企業已經認識到表面工程技術的這種實用性和經濟性，并應用于實際生產當中，但是從大范圍來看，表面工程技術在石油石化行業的應用率還普遍較低。筆者認為，表面工程技術在石油石化領域未能大面積推廣應用的原因主要有以下幾點：1）材料工藝設計復雜。表面工程每種技術均有自己的適用范圍，其普適性較差，技術人員需要根據工件的材質、尺寸、形狀以及服役工況選擇不同的材料和工藝方法。這就要求技術人員對表面工程的各種技術具有清楚的理解和認識。而相關技術人員在石油石化企業還比較稀少，因此限制了表面工程技術在基層企業的推廣和應用。2）施工難度較大。表面工程的每種技術，對材料質量、工藝參數以及環境條件等均有較高的要求，否則將難以制備出性能優異的涂層。這就對施工人員的素質提出了較高的要求，無形當中增加了人力成本。3）一次性投資成本較高。表面工程技術設備多、投資大，且需要定期對設備進行維護保養，因此加工成本較高。客戶面對價格幾倍于有機涂層的金屬/陶瓷涂層，往往存在抵觸心理。鑒于以上幾點情況，一方面要提高表面工程技術在石油石化行業中的契合度，使廣大企業負責人認識到表面工程技術廣闊的發展空間，響應國家提出的走資源節約型道路的號召；另一方面，從節約成本、提高效率方面加大對表面工程技術的研究，進一步擴大表面工程技術在石油石化行業的應用范圍，最終形成產業優勢。

5結語

通過對熱噴涂、自蔓延高溫合成、鍍層等三種表面工程技術在石油石化管道中的應用介紹，分析了各種技術的適用范圍，并對表面工程技術的深層次應用進行了展望。在石油石化行業進行表面工程技術推廣，符合國家循環經濟和節能減排的方針戰略，對十三五國家石油石化集約化發展具有十分重要的意義。

作者：童輝 韓文禮 張彥軍 林竹 魏世丞 徐濱士 單位：中國石油集團工程技術研究院 石油管工程重點實驗室-涂層材料與保溫結構研究室 中國石油集團工程技術研究院-哈爾濱工程大學防腐保溫聯合實驗室 裝甲兵工程學院

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