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摘要:構建了三種同系雜多酸型離子液體模型，隨后用密度泛函理論分析并討論了它們微觀結構、結合能、載流子有效質量.結果表明雜多酸的取代配位原子數目會對雜化物的性質產生較大影響.在鉬取代的磷鎢酸中，當鉬取代數目低時，雜化物載流子有效質量較低，呈較強的導電性.高鉬取代數時載流子的相對質量較大，因此傳輸阻力增大，其導電性于低鉬取代數目的雜化物.以此對所合成材料的性質進行預測與驗證，為以后合成、分析這類物質提供理論依據和指導作用.

關鍵詞:第一性原理計算;密度泛函理論;載流子有效質量;雜多酸;離子液體

1引言

雜多酸是一類重要的多金屬含氧酸鹽材料，由于其優良的性質被廣泛用于催化、醫學、電化學等多個領域［1－3］.但雜多酸穩定性差、易溶于極性溶劑、易潮解等問題阻礙了它的應用.有機－無機雜化方法是改善雜多酸性質的有效且新穎的途徑［4］.目前報道的以雜多酸作為陰離子，有機聚合物作為陽離子［5］，此類雜化物普遍具有較強的酸性可用于工業催化領域中，但較高的成本使之難以推廣.而在電化學領域，吳慶銀等人以離子液體作為陽離子，雜多酸作為陰離子復合制備出兼具兩者優點的新型雜化材料，改善了雜多酸易潮解、離子液體易泄露等問題，拓展了兩者的應用范圍［6］.但目前此類研究仍處于嘗試與摸索階段，目前的研究多是將不同的雜多酸和離子液體進行組合、測試［7］.其研究層次也只局限于討論雜多酸的原子組成或離子液體的烷基鏈長度等方面對電導率的影響［8］，后續研究仍需大量實驗去驗證，并沒有對該方向提供足夠的理論依據和指導性建議.不利于雜多酸及其復合材料的長遠發展，同時也凸顯了目前雜多酸方面的理論發展與實驗室研究嚴重脫節的窘境.由于計算機科學的發展，可以利用例如密度泛函理論(DFT)［9］等進行量化計算，克服了以前半經驗方法對雜多酸體系龐大、復雜而帶來的精度低等問題［10］.但是目前有關雜多酸的量化計算研究多集中在磁性領域［11］，而有關雜多酸及其復合物電化學性質的研究仍為空白.本文首次采用第一性原理計算方法對本文合成的產物進行研究，探究微觀結構的差異，并對它們的結合能和載流子有效質量展開模擬分析，計算結果與實驗結果吻合.因此本文所提出的模擬計算方法可為以后合成此類新型雜化材料提供新的模擬分析思路和理論依據.

2實驗部分

2.1三種雜化材料的合成

采用環氧氯丙烷與亞硫酸氫鈉作為磺化劑中間體來與1－丙基咪唑反應合成出新型離子液體來改善目前的制備方法.實驗分別合成了三種不同鉬原子數取代的磷鎢酸(H3PW11MoO40、H3PW9Mo3O40和H3PW6Mo6O40)作為陰離子，再與前面陽離子雜化并最終制得［PIM－CHP］3PW11MoO40、［PIM－CHP］3PW9Mo3O40和［PIM－CHP］3PW6Mo6O40三種雜化材料.

2.2計算工具及參數選擇

本文在基于DFT理論框架下，使用MaterialStudio中的CASTEP［12］模塊進行一系列的運算.電子交換－關聯能交換勢選擇了局域密度近似泛函LDA，贗勢函數選用CA－PZ，以超軟贗勢usp法構造贗勢［13］.能量計算采用的是SCF(自洽迭代法)形式［14］，設置的收斂值為0.2*10－4eV/at-om.構型優化的截斷能(CutoffEnergy)為260.000eV.第一布里淵區k空間［15］，網格點使用Monkhost－Pack方案，設置為2*2*2.采用BFGS法來尋找最穩定構型［16］.每個原子在進行運算時，體系的總能量的收斂值取5.0*10－5eV/at-om，施加在原子上的最大力為0.1eV/?，原子所受的最大應力為0.2GPa，最大原子位移為0.005?.所有優化均在最低能量對稱性P1下進行.

3結果與討論

3.1表征測試

對雜化物進行了電導率測試，測試結果如圖2所示.三種雜化物均表現出較高的電導率(室溫下超過1×10－3S·cm－1)，且遵循［PIM－CHP］3PW11MoO40＜［PIM－CHP］3PW6Mo6O40＜［PIM－CHP］3PW9Mo3O40的關系，三個雜化物均屬于新型高電導率固體電解質.

3.2結構優化

首先對構造的產物進行結構優化，尋找其勢能最低構像，解決分子間不合理的高能構型問題．本文中離子雜多酸是對CSCD晶體數據庫中的標準12－磷鎢酸及咪唑分子進行原子替換和單獨結構優化獲得.最后利用建模工具將陰陽離子雜化獲得三種雜化物的最終穩定構型.本文選用了Castep模塊里的BFGS法進行優化［17］.優化結構。從優化數據來看，隨著鉬原子取代數的增多，三種雜多酸的P－Oa鍵長逐漸縮短.但三個雜化物的P－Oa鍵長明顯短于其相應的陰離子雜多酸．且六個鉬原子配位的雜多酸及其雜化物會產生輕微形變，這與互相毗鄰的鉬原子與中心磷原子產生吸引力并更易導致不規則角的非線性結構形成有關，而這種形變會使結構趨于更穩定化.另外三種雜化物的端氧鍵也相應縮短，這是由于陽離子的插入會對整體結構的對稱性產生較大影響.另外IL－PW6Mo6雜化物的微觀結構與前兩者明顯不同，陰陽離子處于高度分散狀態，這可能與過量的鉬取代數影響原來磷鎢酸的結構有關.

3.3結合能分析

結合能是無相互作用的兩體系間聚合的能量，可直接反映同一體系內各組成部分結合的緊密程度和衡量形成化學鍵的結合強度［18］.本文采用軟件計算比以往報道中以配位原子和中心原子的種類和數目去描述雜多酸穩定性的結論更具說服力．E表示結合整體所需要的內能，當E為負值時表示兩者相互作用可使體系能量降低，而絕對值越大代表體系越穩定.本節所需要求的結合能遵循公式(1):Ebind=Etotal－Ehetropolyacid－nEinoic－liquid(1)式中Ebind為所要求解的結合能，Etotal、Ehetropolyacid和Einoic－liquid分別為模擬計算出的雜化物總能量、陰離子雜多酸的能量及陽離子離子液體的能量.n表示雜多陰離子與陽離子的配位數.各組分內能計算結果如表1所示.將收集到的結果一一對應地放到公式中，計算出三種雜多酸型離子液體地結合能見表2.由數據可得IL－PW6Mo6有最穩定的結構.這可能與PW6Mo6陰離子與離子液體陽離子組成了離子型雜化物有關，從模擬優化后的構型來看，雜多酸與離子液體并沒有形成共連的“多金屬含氧橋”結構，仍以分散的離子對存在，導致了組分間的相互作用力最強.

3.4導帶、價帶載流子有效質量

導電本質是材料中帶點粒子在電場作用下的定向移動.在導體、半導體材料中導帶電子和價帶空穴(又稱載流子)起主要作用［19］.載流子有效質量較小表明其具有較高的遷移率，電導率也較大［20］.直接測量載流子的有效質量的方法主要有回旋共振法、ShubnikovdeHass法和磁光效應法.這類方法均對儀器設備、檢測環境、樣品純度有較高要求.此外，目前沒有關于此類雜化材料的電化學性質的量化計算研究，因此本文首次提出一種新的方法計算并預測出材料的載流子有效質量，從而彌補當前研究領域的空白.并為以后研究此類雜化物提出理論依據.

3.4.1載流子有效質量計算原理

首先將晶體中有效質量張量公式簡化為。其中m*為有效質量，η為約化普朗克常量，?2E?k2為能帶的二階導數.由式可看出有效質量的數值與能帶的二階導數(曲率)的大小相關，因電子一般存在于導帶底附近，而空穴大都存在于價帶頂的附近，將以上數據進行單位換算后即可得到有效質量［21］.由于計算所用到的橫坐標需是基矢量，且隨著能帶曲線的橫坐標k點取值的不同而方向不同，因此我們在castep輸出文件中需要把倒格矢量轉換為笛卡爾坐標、且選定載流子有效質量計算方向，隨后運用矢量計算法求出目標間斷點的距離，再將其坐標設為2π/a的布里淵區長度［22］.同樣在castep輸出文件中導入導帶底和價帶頂曲線所對應的能量值換算為Hartree單位后作為y軸填入軟件中，隨后用二階函數Y=a+bX+cX2進行擬合，將擬合后得到的c值代入下式即得質量m*［23］.其中c為二階函數擬合后的c值，m0為電子靜止質量.分析有效質量時通常用所求質量m*與電子靜止質量m0的比值來比較載流子有效質量的大小.

3.4.2載流子有效質量計算結果

價帶空穴與導帶電子計算的載流子有效質量圖分別如圖2所示.價帶空穴載流子有效質量擬合方程分別為(m*:有效質量，m0:電子靜止質量)。從模擬分析數據可看出，IL－PW9Mo3具有最低的有效質量，從而其離子遷移時所受阻力最小．且三種雜化物的載流子有效質量和價帶空穴的有效質量遵循:IL－PW9Mo3＜IL－PW6Mo6＜IL－PW11Mo的關系，這與實際所測的三種雜多酸［PIM－CHP］3PW11MoO40＜［PIM－CHP］3PW6Mo6O40＜［PIM－CHP］3PW9Mo3O40的電導率變化趨勢相同.模擬結果與實際實驗結果相互對應，說明在合成此類雜化物時，改變鉬取代數目的重要依據是可以調節兩過渡金屬的組成比例，從而大幅度降低載流子有效質量，以改善它們的導電性.因而之前部分文獻描述導電性差異時，只描述取代數目、取代原子種類對導電性的影響的說法并不完全正確.

4結論

針對目前研究雜多酸型離子液體雜化材料量化計算領域的空白，本文首次采用MS軟件對一系列的雜化物進行微觀結構、結合能、載流子有效質量的模擬分析.本文發現雜多酸的取代配位原子數目會對雜化物的性質產生較大影響，在鉬取代的磷鎢酸中，當鉬為低取代數目時，雜化物具有較低的載流子有效質量，從而表現出較強的導電性.但高鉬取代數雜化物的載流子的相對質量較大，因此傳輸阻力也會相應增大，從而其導電性會弱于低鉬取代數目的雜化物.本文所介紹的模擬計算方法可作為后續研究此類雜化材料的預測手段，或為材料的性質分析提供理論依據，從而使該類雜化材料可以盡早地為社會服務.

參考文獻:

［1］AlpdmA，KadsrB，EfkC，etal.Heteropolyacidcat-alystsinPrinscyclizationforthesynthesisofFlorol［J］．Mol.Catal.，2021，502:111382.

［2］XueWang，XiaohuanLiu，ZhiyuanMa，etal.Photo-chromicandphotothermalhydrogelsderivedfromnatu-ralaminoacidsandheteropolyacids［J］.SoftMatter，2021，17:10140.

［3］KovalevskiySA，LopatinaOA，GushchinaEA，etal.Destructionoftheshellofinfluenzavirusesbyhet-eropolyacidswithkegginstructure［J］.Ｒuss.J.Phys.Chem.，2021，15:1019.

［4］GoginLG，ZhizhinaEG.Dienesynthesisandone－potprocessesinthepresenceofsolutionsofMo－V－Pheteropolyacids［J］.Kine.Catal.，2020，61:516.

［5］BhatNS，MalSS，DuttaS.Ｒecentadvancesinthepreparationoflevulinicestersfrombiomass－derivedfuranicandlevulinicchemicalplatformsusinghetero-polyacid(HPA)catalysts［J］.Mol.Catal.，2021，505:111484.

［6］WuJL，WuDX，PengW，etal.Ｒesearchprogres-sesondegradationoforganicwastewaterbypolyoxo-metalate－basedphotocatalysts［J］.Environ.Chem.，2021，40:3955(inChinese)［吳佳倫，吳道新，彭偉，等.雜多酸型光催化劑降解有機廢水的研究進展［J］.環境化學，2021，40:3955］

［7］LiuS，ZhuM，IqbalM.Ｒesearchprogressonstabilityofsolidacidcatalysts［J］.Catal.SurveysAsia，2020，24:196.

［8］ＲodikovaYA，ZhizhinaEG.Achangeinthespecificconductanceofsolutionsofhigh－vanadiumheteropolyacidsinredoxprocesses［J］.Kinet.Catal.，2019，60:790.

［9］XuQ，MaC，MiW，etal.Nonlocalpseudopotentialenergydensityfunctionalfororbital－freedensityfunc-tionaltheory［J］.Nat.Commun.，2022，13:1385.

［10］LiF，HuX，SaＲ，etal.Molecularorbitalclosedloopsanalysisofthethird－orderNLOresponseofpolyanion［M8O26］4－，(M=Cr，Mo，W):aTD-DFTstudy［J］.Struct.Chem.，2014，25:539.

［11］Al－YasariA，MollHE，PurdyＲ，etal.Optical，thirdordernon－linearopticalandelectrochemicalpropertiesofdipolar，centrosymmetricandC2vorgano-imidopolyoxometalatederivatives［J］.Phys.Chem.Chem.Phys.2021，23:11807.

［12］LeeS，BaeH，SinghA，etal.ConversionofCO2intoFormicacidontransitionmetal－porphyrin－likegra-phene:firstprinciplescalculations［J］.ACSOmega，2021，6:27045.

［13］MiroshkinaON，BaigutlinDＲ，SokolovskiyVV，etal.Exchange－correlationcorrectionsforelectronicpropertiesofhalf－metallicCo2FeSiandnonmagneticsemiconductorCoFeTiAl［J］.J.Appl.Phys.，2020，127:175108.

［14］ＲouseI，PowerD，BrandtEG，etal.Firstprinciplescharacterisationofbio－nanointerface［J］.Phys.Chem.Chem.Phys.，2022，23:13473.

［15］TianJ，LiuL，LuFF.Theoreticalresearchonp－typedopingtwo－dimensionalGaNbasedonfirst－principlesstudy［J］.Int.J.EnergyＲes.，2020，4:6058.

［16］OzenS，IyikanatF，OzcanM，etal.OrthorhombicCsPbI3perovskites:thickness－dependentstructural，opticalandvibrationalproperties［J］.Comput.Con-dens.Matter，2020，23:453.

［17］DigunaLJ，JonathanL，MahyuddinMH，etal.Ba2XBr4(X=Pb，Cu，Sn):fromleadtolead－freehal-ideperovskitescintillators［J］.Mater.Adv.，2022，3:5087.

［18］DuXJ，MaKＲ，ZhangZW，etal.Firstprinciplescalculationofelectronicstructureandopticalpropertiesofg－C3N4nanoribbons［J］.ChineseJ．Inorg．Chem．，2021，37:1674(inChinese)［杜秀娟，馬柯榕，張政委，等.g－C3N4納米帶的電子結構及光學性質的第一性原理計算［J］.無機化學學報，2021，37:1674］

［19］XuC，AnH，ShaoGS，etal.Acceleratingdirection-alchargeseparationviabuilt－ininterfacialelectricfieldsoriginatingfromwork－functiondifferences［J］.ChineseJ.Catalysis，2021，42:583(inChinese)［薛超，安華，邵國勝，等.源于功函數差異的界面內建電場調控載流子定向分離的作用機制研究［J］.催化學報，2021，42:583］

［20］LiYS，YuX，HuangTH，etal.Effectofoxygenva-cancyconcentrationontheelectricalpropertiesofzincoxideresistors［J］.J.Mol.Sci.，2020，36:313(inChinese)［李亞莎，俞旭，黃太煥，等.氧空位濃度對氧化鋅電阻閥片電學性質的影響［J］.分子科學學報，2020，36:313］

［21］DongS，LiY，HuX，etal.ApplicationofMoS2－FeSfunctionalcarrierloadedNisingle－atomcatalystsonHEＲ:firstprinciple［J］.Nanotechnology，2022，33:401.

［22］DasS，BhowalMK，DharS.Calculationofthebandstructure，carriereffectivemass，andtheopticalab-sorptionpropertiesofGaSbBialloys［J］.J.Appl.Phys.，2019，125:075705.

［23］LuX，MengWW，ChengGXJ，etal.First－princi-plesstudyofstability，electronicandopticalpropertiesoftwo－dimensionalNb2SiTe4－basedmaterials［J］.ActaPhys.Sin.，2020，69:281(inChinese)［羅雄，孟威威，陳國旭佳，等.二維Nb2SiTe4基化合物穩定性、電子結構和光學性質的第一性原理研究［J］.物理學報，2020，69:281］6

作者:宋悅 李麗華 王鵬 吳限 馬誠 單位:遼寧石油化工大學石油化工學院 中國石油天然氣股份有限公司廣東石化分公司