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摘要:目的考核評價Q345低合金鋼表面“熱噴鋅鋁基底”和“磷化膜基底”的含氟聚氨酯防護涂層體系在模擬海洋環境下的防護性能。方法分別制備2類含氟聚氨酯防護涂層體系劃痕和非劃痕試樣，采用實驗室多因素組合循環試驗方式對涂層試樣進行模擬加速試驗，分析涂層的外觀、光澤、色差的變化情況；對比分析劃痕部位涂層的耐腐蝕擴展性能，并采用金相法分析熱噴鋅鋁層試驗前后的截面變化；分別采用傅里葉變換紅外光譜和電化學阻抗譜表征涂層的老化特征和電化學性能。結果2類含氟聚氨酯防護涂層體系試驗后的變色等級為1級，失光等級為2級，保護性漆膜綜合老化性能等級為0級。磷化膜基底層試樣劃痕部位的含氟聚氨酯防護涂層出現了鼓泡、銹蝕等現象，單邊腐蝕寬度為9.18mm；熱噴鋅鋁基底層試樣劃痕部位的含氟聚氨酯防護涂層未出現鼓泡現象，單邊腐蝕寬度僅為2.58mm。含氟聚氨酯防護涂層紅外光譜特征峰的形狀、位置、強度均未發生明顯變化；磷化膜基底層試樣涂層體系0.01Hz阻抗模值（|Z|0.01Hz）為2.3×109??m2，熱噴鋅鋁基底層試樣涂層體系0.01Hz阻抗模值（|Z|0.01Hz）為4.6×109??cm2。結論含氟聚氨酯防護涂層具有較好的抗光老化和耐蝕性能。熱噴鋅鋁基底層相較于磷化膜基底層，不僅可以提高涂層體系的持久耐蝕性能，而且能夠有效緩解涂層破損后發生的腐蝕擴展現象。

關鍵詞：含氟聚氨酯涂層；磷化；熱噴鋅鋁；交流阻抗

氨酯為高分子主鏈含—NH—COO—（氨基甲酸酯基團）重復結構單元的一類聚合物，通常由二元或多元有機異氰酸酯與羥基化合物聚合而成[1]。聚氨酯涂層中存在大量氫鍵、大分子間作用力，具有漆膜堅韌、附著力好、耐侵蝕性等優點，廣泛用于航空、船舶、兵器、機電等行業。在海洋大氣環境下，由于受到強太陽輻射、高溫、高濕和Cl?等因素的綜合作用，聚氨酯涂層的樹脂大分子易發生老化降解，導致涂層表面出現變色、粉化、防護性能下降等問題，嚴重影響裝備服役的安全性。為了提高聚氨酯涂層在海洋服役環境下的防護性能，解決暴露的耐候性問題，研究人員開展了聚氨酯改性及性能分析研究[2-5]，如通過將氟引入聚氨酯聚合物主鏈或側鏈，生成高強度C—F鍵，從而達到提升涂層性能的目的[6-7]。目前，聚氨酯涂層的防護性能主要通過自然環境暴露試驗和實驗室單因素/多因素組合加速試驗開展研究。自然環境暴露試驗可以真實地反映涂層的失效情況[8-12]，但存在試驗周期過長的缺點。通過單因素加速試驗可在較短時間內考核聚氨酯涂層的性能變化情況[13-17]，但該方法難以真實反映聚氨酯涂層在自然環境服役過程中的性能變化歷程。目前，多因素組合加速試驗方法逐漸成為研究涂層防護性能的主要手段[18-23]。為了快速評價含氟聚氨酯涂層體系在海洋環境中的服役性能，文中采用多因素組合循環試驗方法模擬海洋環境，對2種含氟聚氨酯防護涂層體系開展循環試驗，借助金相顯微鏡、傅里葉紅外光譜、電化學分析等方法，分析模擬海洋環境高溫、高濕、高鹽霧、強輻射等條件下含氟聚氨酯涂層體系的性能變化，探索不同基底層對涂層體系防護性能的影響，研究多環境因素對涂層老化行為的影響作用。該研究對于改善和提升含氟聚氨酯涂層的防護性能，進一步開展防護涂層體系設計具有重要的參考價值。

1試驗

1.1樣品。試樣基材為Q345低合金鋼，2種含氟聚氨酯防護涂層體系的制備方法如表1所示。其中，A和A–X試樣的防護體系：磷化+專用環氧底漆（80±10）μm+環氧云鐵中間漆（80±10）μm+含氟聚氨酯防腐面漆（90±10）μm；B和B–X試樣的防護涂層體系：熱噴鋅鋁（100±10）μm+環氧封閉漆（80±10）μm+環氧云鐵中間漆（80±10）μm+含氟聚氨酯防腐面漆（90±10）μm。試驗樣板尺寸為150mm×100mm×2mm。試樣涂層體系包括完整試樣和劃痕試樣等2類，A和B試樣為完整涂層試樣，A–X和B–X試樣為劃痕涂層試樣。劃痕試樣采用劃痕工具在涂層試樣的下半部分作2條相交的直線劃痕，劃透涂層直至金屬基材，寬度至少為0.2mm，劃痕長度至少為30mm。

1.2實驗室模擬海洋多因素組合加速試驗。模擬海洋環境多因素組合加速試驗方法按照GJB4239—2001《裝備環境工程通用要求》中實驗室環境試驗剪裁原則、方法，選擇海洋環境下的太陽輻射、鹽霧、濕熱、高溫、海水等因素作為影響有機涂層性能變化的重要因素。參照GB/T1865—2009《色漆和清漆人工氣候老化和人工輻射暴露濾過的氙弧輻射》、GB/T1771—2007《色漆和清漆耐中性鹽霧性能的測定》、GB/T1740—2007《漆膜耐濕熱測定法》、ASTMD1141—1998《StandardPracticeforPreparationofSubstiuteOceanWater》等，以實際南海萬寧試驗站大氣環境實測數據為依據進行設計。模擬海洋大氣多因素組合加速試驗采用光老化、中性鹽霧、濕熱試驗、溫度沖擊、人造海水浸泡試驗等5種試驗的循環組合進行加速模擬，循環方式：人工光老化（6d）+鹽霧試驗（6d）+濕熱試驗（2d）+溫度沖擊+人造海水浸泡（2d）。具體試驗條件如圖1所示。試驗設備：SF型Atlas鹽霧箱、CI4000氙弧燈耐候試驗機、KTHB–715TBS恒溫恒濕箱。

1.3性能測試及組織觀察。參照GB/T9754—2007《色漆和清漆不含金屬顏料的色漆漆膜之20°、60°、85°鏡面光澤的測定》，采用PG–1M光澤度儀測定涂層的光澤。參照GB11186.2—1989《漆膜顏色的測量方法第2部分顏色測量》，采用Spctro–guide色差儀測定涂層的色差。按照GB/T1766—2008《色漆和清漆涂層老化的評級方法》對試樣涂層進行外觀評級。2）采用Observe.Alm型金相顯微鏡對劃痕試樣去除有機涂層后的截面形貌進行表征，采用NICOLETIS50傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）測定涂層的反射紅外光譜。按照GB/T1771對劃痕試樣的腐蝕寬度進行檢測。紅外光譜測試的光譜掃描范圍為400~4000cm–1，掃描精度為4cm–1，掃描次數為32。3）電化學腐蝕采用經典三電極體系：參比電極（RE）為飽和甘汞電極；輔助電極（CE）為大面積鉑電極；研究電極（WE）為待測試樣，其有效面積為3.14cm2。采用質量分數3.5%的NaCl溶液作為腐蝕測試溶液。采用M273A恒電位儀和M5210鎖相放大器的PAR電化學系統測量極化曲線和電化學阻抗譜。在電化學性能測試前，先將試樣浸泡于NaCl溶液中30min，使其達到開路電位。電化學阻抗譜測試擾動信號的幅度為5mV，測量頻率為10?2~105Hz。在電化學阻抗譜測試結束后進行極化曲線測試，掃描頻率為0.5mV/s。測試數據采用ZsimpWin3.20軟件進行處理分析。

2結果及分析

2.1腐蝕外觀。2種含氟聚氨酯涂層體系（A、B）表面光澤、色差的變化曲線如圖2所示。從圖2可以看出，2種含氟聚氨酯防護體系的表面光澤、色差曲線變化趨勢一致，涂層體系表面的色差隨著試驗循環次數的增加而緩慢增大，在8個試驗循環后的變色等級為1級，變色程度為輕微變色；失光率隨著試驗次數的增加逐漸增大，在4個循環試驗后，失光率為16%~30%，失光等級為2級，失光程度為輕微失光。2種含氟聚氨酯防護涂層體系在試驗前后的腐蝕外觀形貌如圖3所示，試驗結果表明，在8個循環試驗后，涂層表面未出現生銹、起泡、粉化、剝落等嚴重腐蝕老化現象。僅光澤度和色差發生了改變，保護性漆膜的綜合老化性能等級評定為0級，涂層表現出良好的耐蝕耐光老化性能。

2.2腐蝕擴展性能分析。2種含氟聚氨酯防護體系劃痕試樣試驗后的外觀如圖4—5所示，2種涂層體系的非劃痕區均未出現起泡、開裂、剝落和生銹腐蝕等現象，劃痕部位的腐蝕特征和腐蝕擴展寬度存在差異。從圖4可以看出，A–X試樣在第1個循環試驗后，劃痕部位出現了棕黃色銹蝕現象；在第2個循環試驗后，劃痕部位邊緣出現了起泡現象，且邊緣起泡面積隨著試驗循環次數的增加而不斷擴大；在第8個循環試驗后，可以看到試樣出現了較明顯的大泡。涂層劃痕部位發生了鼓泡及擴展現象，這主要由腐蝕產物導致劃痕部位涂層的基材/涂層界面結合作用不足所致。一方面，在鹽霧、水汽等腐蝕介質的作用下，劃痕處裸露的基材發生了腐蝕，并產生了腐蝕產物，隨著腐蝕的進行和腐蝕產物的持續聚集，導致表面涂層凸起變形。另一方面，水、氯離子、O2等腐蝕介質更容易通過腐蝕產物孔隙不斷向涂層界面缺陷處滲透，使腐蝕沿著損傷部位向周邊快速擴展。腐蝕產物的增多導致膨脹產生的應力增大，這會降低并破壞劃痕附近涂層與基材的結合能力，進而導致鼓泡的產生和擴大。去除劃痕部位附近鼓泡區域的防護體系涂層可以看到，在鼓泡區域下方有完整的灰色磷化膜層和棕褐色鋼基體腐蝕產物覆蓋區，測量得到最大泡的寬度為21.28mm，單邊最大腐蝕寬度為9.18mm。從圖5可以看出，B–X試樣在試驗結束后劃痕區域出現了白色腐蝕產物，且附近涂層未發生鼓泡現象，去除劃痕區域附近的有機涂層及覆蓋的白色腐蝕產物后，可以看出腐蝕單邊寬度僅為2.58mm，基材僅在劃痕中心裸露處有輕微腐蝕現象發生，表明B防護體系的抗腐蝕擴展能力較好。去除B–X試樣的有機涂層后其未劃痕區域和劃痕區域截面金相圖如圖6所示。從圖6可以看出，熱噴鋅鋁層與基體結合緊密，涂層分布不太均勻，存在較多孔隙，這與熱噴涂工藝有關。涂層與基體呈齒狀結合，在結合面上沒有發現熔合的區域，全部為機械咬合。試驗后，熱噴鋅鋁涂層被腐蝕消耗，表面生成了一層致密的腐蝕產物層。這是由于鋼基材表面上電位更負的熱噴鋅鋁層優先發生了腐蝕，進而保護了鋼基材，使其未發生明顯腐蝕。熱噴鋅鋁層與有機涂層的結合力較好，在腐蝕產物與腐蝕介質的作用下未發生起泡現象，生成了致密的白色腐蝕產物層，可阻擋侵蝕性離子，避免其滲入鋼基體。將磷化膜層和熱噴鋅鋁涂層作為防護體系的基底層，主要作用是改善涂料與基體材料之間的結合力，同時提供一定的耐蝕防護性能。磷化層一般較薄（小于10μm），主要成分為結晶型磷酸鹽，耐蝕性較差。熱噴鋅鋁涂層作為陽極性金屬涂層，相對于鋼基體的電負性較高，對鋼基體的防護能力較強。對比分析A–X和B–X試樣的試驗結果可知，熱噴鋅鋁涂層作為防護體系的基底層不僅對鋼基體的防腐蝕能力優于磷化層，且耐腐蝕擴展性能也較好。

2.3老化特征分析。含氟聚氨酯涂層在紫外光照射下會降解，主要為氨基甲酸酯鍵—NH—COO—斷裂，一種為N—C鍵斷裂，另一種為C—O鍵斷裂，最終導致OH、NH等官能團增多。試驗前后2種含氟聚氨酯防護體系試樣A、B的FTIR譜如圖7所示。由圖7可知，在3679cm–1處為N—H、O—H伸縮振動的組合吸收峰，在2931cm?1處為C—H2的伸縮振動峰，在1766cm–1處為C==O伸縮振動峰，在1681cm–1處為酰胺Ⅰ峰C==O伸縮振動峰，在1465cm–1處為C—N伸縮振動和C—H2鍵彎曲振動組合峰，在1373cm–1處為C—H3鍵的彎曲振動，在1203cm?1處為C—F鍵伸縮振動峰，在1010cm–1處為—C—O—C—的伸縮振動峰[24]。從圖7中可以看出，主要官能團的特征峰形狀、位置均未發生明顯變化，但C—H、C==O、C—N特征峰的強度有所下降，說明涂層中主要的官能團種類未發生明顯改變，有少量高分子鏈斷裂，組織成分發生了微量降解，說明含氟聚氨酯面漆的防光老化性能較好。

2.4電化學性能。2種含氟聚氨酯防護涂層體系試樣A、B在NaCl（質量分數3.5%）溶液中通過EIS測試的Nyquist曲線和Bode圖如圖8所示。從圖8a可以看出，在試驗前防護體系試樣A、B的Nyquist曲線都具有較大的容抗弧，表明初始涂層具有較好的耐蝕性，且試樣A防護體系的初始性能優于試樣B防護體系的初始性能。經過8個循環組合加速試驗后，2種涂層體系的容抗弧明顯變小，表明涂層體系在試驗過程中發生了老化，防護性能下降，且可以看出試樣B防護體系試驗后的防護性能優于試樣A防護體系的防護性能。表明試樣B防護體系具有更強的抗老化破壞能力，防護持久性能更好。試樣A、B防護涂層體系的Bode圖如圖8b所示。在Bode圖的模值曲線低頻部分，涂層的電容性質趨于無窮小，其阻抗能夠反映涂層的電容（或絕緣）性能，可以通過模值來判斷涂層防護性能的優劣，低頻阻抗值越高，涂層的防護性能越好，反之則表明涂層的防護性能越差。對比涂層體系的低頻阻抗值可以看出，試樣A防護體系的初始阻抗高于試樣B防護涂層體系的初始阻抗。2種防護涂層體系在試驗前均具有較高的阻抗，其低頻阻抗（|Z|0.01Hz）均在1010??cm2以上，體現出防護涂層體系的高阻抗特性，說明涂層體系具有較好的屏蔽性能。在試驗后，試樣A防護涂層體系的|Z|0.01Hz為2.3×109??cm2，試樣A防護涂層體系的|Z|0.01Hz為4.6×109??cm2，2種防護體系的|Z|0.01Hz僅下降了1個數量級，表明涂層保持了較好的防護性能。試樣B防護體系的|Z|0.01Hz值大于試樣A防護體系的|Z|0.01Hz值，說明試樣B防護體系的防護性優于試樣A防護體系的防護性。從Bode圖的相位角曲線可以看出，試驗前涂層體系的相位角在很寬的頻率范圍（100~105Hz）內接近90°，說明防護涂層體系相當于一個電阻值很大、電容值很小的絕緣層。試驗后可以看出，相位角曲線隨著頻率的降低而向下傾斜，說明涂層體系的絕緣/阻擋性能有所下降。2種防護涂層體系的Bode圖和Nyquist曲線得出的防護性能變化結果一致。為了進一步研究2種含氟聚氨酯防護涂層體系在試驗前后涂層性能的變化情況，采用不同電化學等效電路對試樣A、B所測的電化學阻抗譜進行擬合[25-26]。因體系的非理想性，采用常相位角元件（Q）描述電容參數發生偏離時的物理量，Q的阻抗定義如式（1）所示，0＜n＜1。常相位角元件Q有2個常數：參數Y，單位為?–1?cm–2?s–n；彌散系數n。當n=1時，Q相當于一個純電容；當n=0時，Q相當于一個純電阻；當n=–1時，Q相當于一個電感。Q1(j)nZYw?(1)試驗前，涂層體系采用如圖9a所示的等效電路進行擬合，其中Rs表示溶液的電阻，Qc、Rc分別表示涂層的電容和電阻。試驗中隨著光老化對涂層的破壞，以及H2O、O2、Cl?1等介質的滲透，涂層的阻抗降低，因此采用如圖9b所示的等效電路進行擬合。其中，R0表示溶液的電阻，Q1表示涂層的電容，R1表示涂層中孔隙溶液電阻，R2、Q2分別表示孔隙下方完好涂層的電阻和電容。從表2可以看出，試樣A在試驗前Rc為2.50×1011??cm2，在試驗后R2為2.17×109??cm2；試樣B在試驗前Rc為6.30×1010??cm2，在試驗后R2為5.71×109??cm2。可見，在試驗后涂層的電阻值分別下降了1個數量級，試樣A和試樣B在試驗前后的電容Qc、Q1、Q2的Y參數均為10?10量級，但試驗后涂層的電容值都增大，說明2種防護涂層體系在試驗后的阻抗降低，但降低的幅度不大，仍然了保持較好的防護性能。

3結論

1）2種含氟聚氨酯防護涂層體系經過8個循環試驗后，涂層體系均保持完整，且未出現生銹、起泡、粉化、剝落等現象，保護性漆膜的綜合老化性能等級評定為0級。2）熱噴鋅鋁基底層與含氟聚氨酯涂層的結合性較好，在表面有機涂層發生破損后能有效減緩腐蝕向周邊涂層下方的擴展進程，避免了周邊涂層體系的破壞。3）含氟聚氨酯涂層在組合循環試驗前后紅外光譜中的特征峰數量、位置、峰形均未出現明顯的變化，具有良好的抗光老化性能。

作者:許斌 劉強 錢建才 柏遇合 李景育 方敏 單位:西南技術工程研究所 DY 貯存環境效應重點實驗室 中國艦船研究設計中心 南萬寧大氣環境材料腐蝕國家野外科學觀測研究站