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重金屬廣泛存在于水生生態系統的不同組分中，不同水體中各種重金屬的含量不盡相同，它們通過物理、化學和生物等作用最終沉積在水庫等水體沉積物中［1－2］．在適宜的地球化學、水力等條件下，沉積物中的重金屬可以通過泥水交界面重新進入水體［1，3］，形成二次污染，影響供水安全與管理．因此，沉積物重金屬含量是水環境質量的一個重要評價指標［4－5］．   沉積物重金屬的來源復雜，不僅來源于巖石的風化、侵蝕和淋溶等自然過程，礦產開采、工業排放、交通運輸、生活污水和廢棄物排放等人類活動產生的重金屬也可通過地表徑流和大氣沉降(干、濕沉降)等途徑進入水體［5－7］，從而導致沉積物中的某種或幾種重金屬含量增加，改變沉積物中重金屬的分布格局［1，3，5］．隨著工業化和城市化進程的加快，機動車尾氣排放的增加，礦山和工業廢水的排放加劇，往往導致重金屬污染［8］．然而，不同地區產業結構、生產方式以及人類活動強度的差異較大，因此在不同水體中沉積物重金屬污染的種類、水平和來源具有一定的差異性，從而導致重金屬的地區性差異較大［2，4－7］．國內外不少學者利用PCA分析判斷沉積物各種重金屬污染物的可能途徑［9－10］，該方法通過對原變量進行線性變換后，由產生的少數幾個新變量最大限度地反映原來眾多變量的變化關系和相互作用關系，并揭示蘊含的內在信息［10］．另外，通過柱狀沉積物中重金屬的含量分析和污染評價，反映人類活動對沉積物及其流域內重金屬污染的影響及變化進程［9，11－12］．   改革開放以來，惠州市城市化、工業化進程加快，農林業生產全面發展．大量未經處理的工業廢水、農林業和生活污水的直接排放，以及交通運輸和礦產開采等人類活動，導致東江惠州段重金屬(Cu、Zn、Cr、Hg和Pb)污染狀況加劇［7］．與此同時，廣東省大多數水庫沉積物也面臨著重金屬污染加重［13］等水質惡化現象，給水庫供水安全帶來極大挑戰．在國內，沉積物重金屬的研究主要集中于近海、河口、潮間帶、潮灘、陸架區、海洋、湖泊等自然水體［14］，而對水庫這類半人工水體的研究相對較少．本文研究了惠州市3座具有代表性的供水水庫柱狀沉積物中6種重金屬(Cr、Cu、Zn、Cd、Pb和Hg)的垂直分布特征，應用地積累指數法和潛在生態風險進行污染評價，了解人類活動對惠州市供水水庫重金屬污染的影響、現狀和歷史污染水平，并運用PCA分析探討各水庫沉積物中重金屬的可能途徑，以期為水庫生態系統保護、重金屬污染防治和供水安全提供指導和依據．   1研究地區與研究方法   1.1研究區概況   惠州市(22°24'—23°57'N，113°51'—115°28'E)位于廣東省東南部，珠江三角洲東端，南海大亞灣北部．地處亞熱帶，北回歸線橫貫全市，屬南亞熱帶海洋性季風氣候，陽光充足，雨量充沛，年均降水量為1700～2000mm，主要集中在4—9月．惠州市北部以山地居多，東部和南部為丘陵臺地，東江沿岸和南部沿海有極小面積的平原．全境有大小河流20多條，較大的河流有東江和東江的支流西枝江、增江(又稱為龍門河)．有湖泊和大小水庫約130個，較大的有西湖、白盆珠水庫、天堂山水庫、顯崗水庫、花樹下水庫、角洞水庫、水東陂水庫等．惠州市工業(主要有電子制造業、石油化工業)、農林業(主要包括糧食、肉類、蔬菜、水果、桉樹等經濟作物)發達，礦產資源豐富，是粵東的交通樞紐之一，公路、鐵路、水運、空運等交通網絡完善．白盆珠水庫位于惠州市惠東縣境內，西枝江上游，蓮花山西北麓，原稱西枝江水利樞紐，是以防洪、供水為主，兼顧灌溉、發電效能的大型水庫．西枝江是廣東珠江水系東江第二支流主流，全長176km，流域面積4120km2．其中，白盆珠水庫控制流域面積856km2，整個庫區有石澗、黃瑤、三坑、橫坑、馬山、寶口、高潭等近10條支流流入水庫．白盆珠水庫總庫容12.2×108m3，其中死庫容1.9×108m3，有效庫容3.85×108m3，調洪庫容6.45×108m3．在年平均降雨量1900mm條件下，它與新豐江水庫、楓樹壩水庫聯合調洪，對減輕東江上游的洪澇災害有較大作用．沙田水庫位于惠陽縣城東北10.5km，1969年建成，集水面積26.8km2，總庫容約2.17×107m3，庫區多年平均降雨量1767.4mm，降水集中在夏秋兩季．觀洞水庫位于惠陽縣城西北39km，是惠陽縣最大的水庫，1958年竣工，集水面積41.6km2，正常蓄水量為3.12×107m3．   1.2樣品采集與測定方法   于2008年5月13—15日，在惠州市具有代表性的白盆珠水庫、沙田水庫和觀洞水庫(水庫參數見表1)大壩前湖泊區用奧地利產Uwitec柱狀采泥器(PVC管長60cm，直徑6cm)垂直采集未受擾動的柱狀沉積物，以4cm為單位進行切割后，用聚乙烯封口袋密封帶回實驗室處理，各水庫所采集的沉積物泥柱的長度和樣本數見表1．其中0～4cm為表層沉積物，距底部4cm為底層沉積物，兩者之間是中層沉積物．沉積物樣品除去植物根系、底棲生物及石塊等雜質后經自然風干，用瑪瑙研缽研磨過100目尼龍篩后保存備用［15］．稱取50mg沉積物樣品放置Teflon管中，加1mLHNO3和0.8mLHF后密封于鋼罐中高溫(180～190℃)消解30h，冷卻取出;取出后將Teflon管置于電熱板上140℃蒸干，再加入少量HNO3(＜1mL)繼續蒸干;蒸干后加2mLHNO3和3mL去離子水，密封于鋼罐中140℃下加熱5h，冷卻取出定容至100mL;搖勻后取10mL加0.2mL內標物Rh后，利用ICP-MS(型號ELANDRC-e)測定重金屬Cu、Cr、Pb、Zn、Cd含量，并隨機選取樣品做平行，其中微量元素的重復性測試相對標準偏差＜5%;取0.2g樣品經王水水浴(95℃)消解后用F732-S測汞儀測定重金屬Hg含量，同時測量水系沉積物標準物質GBW-07305(GSD-5)，以保證數據的準確性．沉積物有機質的測定采用燒失法，以燒失量(LOI)代替有機質含量［16］．   1.3地積累指數評價   采用Müller［17］于1969年提出的地累積指數法，評價沉積物中重金屬污染程度，該方法被廣泛運用于水生生態系統沉積物重金屬的污染評價［18－20］．   1.4潛在生態風險評價#p#分頁標題#e#   潛在生態風險評價法(potentialecologicalriskindex)是瑞典科學家H?kanson［22］提出的沉積物評價方法．該評價法綜合考慮了重金屬毒性在沉積物中普遍的遷移轉化規律以及評價區域對重金屬污染的敏感性，可以綜合反映沉積物中重金屬的潛在生態影響［23］．   1.5數據處理   采用Excel2010、OriginPro8.5和SPSS19軟件進行數據處理，并進行相關分析(α=0.05)及主成分分析．   2結果與分析   2.1沉積物重金屬分布特征   由表4可以看出，3座水庫沉積物中Cr含量為19.58～92.94mg•kg－1，平均含量大小順序為觀洞水庫＞沙田水庫＞廣東省背景值＞白盆珠水庫;沉積物Cu的含量為16.85～45.46mg•kg－1，平均含量大小順序為沙田水庫＞觀洞水庫＞白盆珠水庫＞廣東省背景值，最大含量約為背景值的2.5倍;Zn在3座水庫沉積物中的含量為49.98～640.29mg•kg－1，其平均含量大小順序為白盆珠水庫＞沙田水庫＞觀洞水庫＞廣東省背景值，最大含量約為廣東省背景值的14倍;重金屬Cd的含量在3座水庫中波動較大，含量范圍為0.22～0.91mg•kg－1，其平均含量大小順序為沙田水庫＞白盆珠水庫＞廣東省背景值＞觀洞水庫;Pb平均含量的大小順序與Cd一致，其含量均高于廣東省背景值，其中沙田水庫的最低含量約為廣東省背景值的3倍．3座水庫沉積物中Hg的平均含量相似，而且均高于廣東省背景值．3座水庫沉積物中各種重金屬含量的垂直分布不同(圖1)．其中，白盆珠水庫沉積物中各種重金屬表3重金屬潛在生態危害系數［Er(i)］、潛在生態危害指數(RI)與生態風險等級含量在垂直剖面上的變異系數(CV)的大小順序為Zn＞Cr＞Hg＞Cu＞Pb＞Cd(27.9%～71.6%)，除Zn的含量與沉積深度呈顯著負相關(P＜0.05)外，其他5種重金屬的垂直變化不顯著，但均在中層沉積物中(16～20cm)形成峰值．沙田水庫沉積物中各種重金屬含量的垂直變化不顯著，其CV大小為Hg＞Cr＞Cu＞Pb＞Zn＞Cd(25.7%～84.2%)．Cr、Cu和Cd的含量在底層沉積物中(20～24cm)較高，并在泥柱中層(8～12cm)達到峰值;Hg在整個泥柱中垂直變化不大，而Pb和Zn在沉積物泥柱中波動較大．觀洞水庫沉積物Cu含量在垂直剖面上先降低再升高，其他重金屬的含量與深度顯著相關(P＜0.05)．其中，Cr的含量與沉積深度成正相關，而Zn、Cd、Pb和Hg的含量均與沉積深度呈顯著負相關(P＜0.05)，其CV大小順序為Zn＞Pb＞Cd＞Hg＞Cr＞Cu(23.7%～59.0%)．   2.2沉積物重金屬的地積累指數   根據3座水庫沉積物重金屬的地積累指數，表明3座水庫沉積物主要受到Zn、Pb和Cu的污染，而基本上未受到Cr、Cd和Hg的污染，各水庫沉積物中不同沉積深度Zn、Pb和Cu的污染水平不同(圖2)．白盆珠水庫沉積物Zn污染與沉積深度呈負相關，說明建庫以來白盆珠水庫Zn污染加劇，并在沉積物表層達到強度污染(3＜Igeo＜4)．中層沉積物受到輕度－中度Pb污染(1＜Igeo＜2)，表層沉積物和底層沉積物均未受到Pb污染(Igeo＜0)．只有部分中層沉積物(12～20cm)受到輕度Cu污染(0＜Igeo＜1)，沉積物其他層并未受到Cu污染．沙田水庫沉積物除表層沒有受到Cu污染外，中層和底層均受到輕度－中度污染(1＜Igeo＜2)，而整個沉積物受到輕度至輕度－中度的Zn污染(0＜Igeo＜2)，同時也受到輕度至中度的Pb污染(1＜Igeo＜3)．觀洞水庫沉積物早期沉積階段，沉積物中層(8～16cm)、底層未受到Zn污染(Igeo＜0)，而表層、中層(4～8cm)沉積物受到輕度－中度污染到中度的Zn污染(1＜Igeo＜3)，并與沉積深度呈負相關，說明近年來水庫Zn污染加重．底層沉積物(12～16cm)受到到輕度－中度的Cu污染(1＜Igeo＜2)，中層沉積物沒有受到Cu污染(Igeo＜0)，然后隨著沉積物的積累，沉積物Cu含量增加，在表層沉積物中達到輕度－中度污染水平(0＜Igeo＜1)．沙田水庫沉積物未受到Pb污染(Igeo＜0)．總之，3座供水水庫沉積物主要受到Zn和Pb的污染，中層或底層沉積物受到輕度Cu污染，而基本上未受到Cr、Cd和Hg的污染．其中，白盆珠水庫沉積物以Zn污染為主，沙田水庫主要是Zn和Pb污染，觀洞水庫受到輕度的Zn污染．   2.3沉積物重金屬的潛在生態危害評價   由表5可以看出，水庫沉積物中，6種重金屬的單項潛在生態風險指數均小于40，因此3座水庫各種重金屬的潛在生態風險均較低．另外，根據RI值可知，3座水庫沉積物潛在生態風險低(＜120)．其中，Cd是3座水庫沉積物RI的主要貢獻者，沙田水庫沉積物中重金屬RI的另一個主要貢獻者是Pb．2.4相關分析和PCA分析對3座水庫沉積物各種重金屬和有機質(以LOI計)進行相關分析和PCA分析．PCA采用Kai-sers標準化的四分旋轉法進行旋轉，使Cr、Cu、Zn、Cd、Pb、Hg和LOI等7個變量的解釋量最大化(表6)．Cr、Cu、Zn、Cd、Pb、Hg和LOI被分成3個主成分(表7和圖3)，這3個主成分對重金屬和LOI解釋量為85.5%，可見這3個主成分能夠反映出全部數據的大部分信息．第1主成分的貢獻率為44.2%，主要由Cd、Pb、Hg和LOI組成，并且在3座水庫柱狀沉積物中，它們含量間的相關性顯著(表6)，表明它們具有同源性．但Pb與Cd、Hg和LOI相距較遠，表明Pb還存在其他來源(圖3)．第2主成分的貢獻率為24.5%，主要由Cr、Cu組成，Cr和Cu的相關性顯著(表6)，說明它們的來源比較相似．第3主成分的貢獻率為16.8%，主要由Zn組成，并且Zn與Cr、Cu、Cd、Pb、Hg和LOI的相關性不顯著(表6)，說明Zn與其他重金屬的來源不同．   3討論   3.1礦產開采與冶煉對水庫沉積物重金屬含量的影響   重金屬礦產開采與冶煉過程中產生的尾礦和礦山酸性廢水(acidicminedrainage，AMD)通過地表徑流和大氣沉降等途徑進入水體，是對水體環境具有潛在威脅的污染源，能使水體、水體沉積物中重金屬含量增加［24］．大量研究表明，重金屬礦產開采與冶煉均嚴重導致礦山流域內土壤和水體環境沉積物中重金屬含量增加［25－27］．例如，大冶鐵礦的長期勘探、開采和冶煉活動，導致東港河區、西港河區和洪山溪區內河流水、水系沉積物、土壤和植物受到Cd、As、Cu和Hg污染［26］．王友保等［27］通過對銅陵銅尾礦庫區土壤重金屬進行研究發現，礦區土壤受到不同程度的Cu、Cd、Pb和Zn污染．重金屬冶煉污泥排放也導致流域下游土壤受到重金屬污染［25］．土壤中的重金屬通過降雨、徑流等途徑進入水體而最終沉積在沉積物中．觀洞水庫、沙田水庫和白盆珠水庫建于20世紀50年代末至80年代，而在20世紀60至70年代，惠州市礦產開發極為盛行．惠州市主要有鐵、鉛鋅、稀土、高嶺土、磚瓦粘土、建筑用石料和煤等礦產資源，并伴生Cr、Cu、Hg、Cd、Zn、Pb和Sn等重金屬．到20世紀90年代早期，金屬礦產已基本停采，但為滿足市場需求，鉛鋅礦仍繼續開采［28］．楊元根等［29］通過對赫章縣鉛鋅礦附近河流沉積物重金屬的研究，發現鉛鋅礦石開采造成附近環境介質土壤和河流沉積物中Pb、Zn的顯著積累，并且沉積物中主要的重金屬與附近的金屬礦產類似［27，30－31］．3座水庫中，白盆珠水庫上游存在大量礦山(鐵礦、鉬礦、鎢礦、錫礦及其他非金屬礦等礦山)和Zn冶煉廠，導致白盆珠水庫表層和中層沉積物(0～12cm)Zn含量達到500mg•kg－1，達到強度污染;沙田水庫上游存在鉛鋅礦，開采過程中尾礦及AMD排放導致沙田水庫沉積物Zn和Pb的含量均超過120mg•kg－1，達到輕度至強度污染;而觀洞水庫流域內及附近金屬礦山少，沉積物重金屬污染較輕．因此，水庫周圍和流域內礦山開采與重金屬冶煉是導致惠州市3座水庫沉積物Zn和Pb污染的主要原因，這與寧建風等［13］的研究結果一致．#p#分頁標題#e#   3.2城市化進程對水庫沉積物重金屬含量的影響   城市化促進了機動車保有量的增加和城內及城際交通的發展，特別在經濟發達地區，交通道路密集導致機動車尾氣排放增加．機動車尾氣中的重金屬(主要為Pb)可以通過大氣干沉降作用積累于道路和周圍環境介質［32－34］，經降雨沖刷后由地表徑流進入水體，也可以通過大氣環流隨大氣干、濕沉降進入水體［35］．因此，城市化交通運輸產生的重金屬對土壤、水系環境影響范圍廣泛．陳景輝等［36］通過CA(相關分析)、PCA(主成分分析)和聚類分析發現，1260應用生態學報23卷道路周邊土壤中的重金屬As、Mn和Ni來自于自然源和交通源，Cu、Zn和Pb來自于交通源，而Co和Cr則來自于工業源．觀洞水庫流域內和周圍的Pb污染工、礦業較少，沉積物Pb含量較低，但沉積物的表層和中層Pb含量存在一個逐漸增加的趨勢．惠州市內和城際交通網絡密集，機動車尾氣污染嚴重．可以推測，觀洞水庫沉積物Pb污染加重與城內和城際交通運輸過程中機動車尾氣排放量的增加密切相關．而白盆珠水庫和沙田水庫沉積物中Pb的含量主要受到礦產開發與冶煉的影響，機動車尾氣排放對水庫沉積物Pb污染的貢獻相對較小．城市化進程也會導致經濟發達地區的郊區人口增加．大量未經處理的生活污水直接排放、固體廢棄物沒有經過統一處理，而未處理的生活污水和固體廢棄物中的重金屬最終都會經地表徑流進入水體．此外，生活污水和固體廢棄物中的有機物能加強沉積物對Zn和Pb的吸附，利于沉積物中重金屬的穩定，特別是對于Zn、Cd和Pb［37］．根據PCA分析可知，3座水庫沉積物中Pb、Cd、Hg和有機物的相關性較強，它們具有同源性，因此水庫沉積物重金屬污染與有機污染(如生活污水和養殖廢水未經處理排入水體)有關．   3.3農林業發展對水庫沉積物重金屬含量的影響   農藥、化肥等農林物資的應用，推動了農林業生產發展，但長期不合理的使用也可導致重金屬污染．絕大多數農藥為有機化合物，少數為有機-無機化合物或純礦物質，個別農藥含有Cu等重金屬成分，Cu也是肥料(特別是磷肥)中報道最多的污染物［38］．惠州市農業、林業發展快速，白盆珠水庫、沙田水庫和觀洞水庫周邊農業(糧食、蔬菜)、林業(果樹、樹苗、桉樹等經濟林)較多，生產過程中大量使用農藥和化肥．農業和林業活動產生的重金屬(主要是Cu)隨地表徑流進入水體，積累在沉積物中．隨著科技發展和重金屬污染問題的日益突出，近年來農藥、化肥等的重金屬含量有所降低，表現為Cu含量在中層和底層沉積物中較高而在表層沉積物中較低．   4結論   地積累指數評價表明，3座水庫沉積物主要受到Zn和Pb的污染，中層和底層沉積物受到輕度的Cu污染，而基本未受到Cd和Hg污染．其中，白盆珠水庫以Zn污染為主，沙田水庫主要是Zn和Pb污染，觀洞水庫受到輕度的Zn污染．潛在生態風險評價表明:3座供水水庫表層沉積物中6種重金屬的生態風險均較低(＜40)，綜合潛在生態風險指數也處于低水平(＜120)，表明沉積物重金屬污染程度均較低．沉積物重金屬Cr、Cu、Zn、Cd、Pb和Hg的含量隨沉積深度的變化差異明顯，各種重金屬在不同水庫沉積物中呈現特有的垂直分布特征．其中，Zn含量除在沙田水庫垂直變化不明顯外，在白盆珠水庫和觀洞水庫中均與沉積物深度呈負相關，呈現污染加重的趨勢;3座水庫沉積物中Pb含量的垂直變化各不相同，在白盆珠水庫沉積物中部形成峰值，在沙田水庫沉積物中的垂直變化不明顯，而在觀洞水庫中與沉積物深度呈負相關，表明污染加劇．Cu在3座水庫的底層和(或)中層沉積物中污染較重．礦山開采與冶煉、城市化進程和農林業快速發展是影響3座水庫沉積物重金屬污染的主要原因．其中，Zn主要來源于礦產開采與冶煉;除礦產開采與冶煉導致沙田水庫Pb污染外，機動車尾氣排放以及生活垃圾和養殖業是3座水庫沉積物Pb污染的主要途徑;Cu污染則主要來自于農業、林業污染。